尖晶石结构与尖晶石铁氧体电化学动力学行为之间的相关性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Correlation between spinel structure and electrochemical kinetic behavior of spinel ferrites

锂离子电池用尖晶石铁酸盐纳米纤维的制备及其结构-性能关系研究。通过电纺法制备正常尖晶石ZnFe2O4、混合尖晶石MgFe2O4和反尖晶石CoFe2O4纳米纤维，发现Fe3+占据八面体位点的比例与初始放电平台电压正相关，ZnFe2O4因高Fe3+占比展现出最优锂离子传输能力。

　　

孙萌|刘观婷|郝书进|刁飞宇|费德里科·罗塞伊|蔡荣生|王一倩

青岛大学物理学院，宁夏路308号，青岛266071，中国

摘要

近期研究表明，具有独特尖晶石结构的尖晶石铁氧体作为锂离子电池（LIBs）的负极材料具有很大的潜力，因为它们具有高容量、低成本和丰富的资源。然而，尖晶石结构对尖晶石铁氧体电化学性质的影响仍不甚明了。本文通过静电纺丝法制备了三种不同的尖晶石铁氧体纳米纤维：普通尖晶石ZnFe₂O₄、混合尖晶石MgFe₂O₄和反尖晶石CoFe₂O₄，旨在研究尖晶石结构与其电化学动力学行为之间的关系。研究发现，尖晶石的类型与放电过程中的初始电压平台及反应动力学密切相关。作为LIBs的负极，ZnFe₂O₄电极表现出最高的初始电压平台和优异的锂离子传输能力。这主要归因于普通尖晶石中Fe³⁺在八面体位点上的高比例分布，从而促进了锂离子向负极晶格的迁移。本研究加深了人们对尖晶石结构对电池性能影响的理解，为优化LIBs性能的材料制备提供了依据。

引言

科学界越来越关注可再生能源的储能解决方案[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。锂离子电池（LIBs）被认为是该领域的领先技术，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。尖晶石铁氧体（化学式为MFe₂O₄，其中M可表示Mn、Mg、Co、Cu、Zn、Ni）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，被认为是有前景的LIBs负极材料。根据阳离子在八面体和四面体位点的分布情况，尖晶石结构可分为普通型、混合型和反型，从而赋予尖晶石铁氧体多样的物理和化学性质。例如，尖晶石结构与尖晶石铁氧体的催化性能密切相关[18]、[19]、[20]。然而，到目前为止，阳离子分布对尖晶石铁氧体电化学动力学的影响仍不明确。

已采用多种化学方法制备出具有不同形态和结构的尖晶石铁氧体及其复合材料。陈等人利用溶剂热法和自模板合成法制备了ZnFe₂O₄微球和纳米颗粒，并研究了形态对其电化学性能的影响[21]。李等人通过水热法结合蔗糖辅助的乙二醇聚醇反应制备了MgFe₂O₄/Fe₂O₃中空微球复合材料，以提高比容量[22]。李等人通过静电纺丝法将CoFe₂O₄纳米颗粒封装在多孔N掺杂碳纳米纤维膜中，以增强锂存储性能[23]。在各种制备技术中，静电纺丝法是一种简单可靠的方法，可用于制备高孔隙率的MFe₂O₄纳米纤维，显著促进了锂离子的扩散。迄今为止，已利用该方法成功合成了多种类型的尖晶石铁氧体纳米纤维，包括普通尖晶石ZnFe₂O₄纤维[24]、混合尖晶石MgFe₂O₄纤维[25]和反尖晶石CoFe₂O₄纤维[26]。当尖晶石铁氧体用作LIBs的负极时，其具体的尖晶石类型决定了锂离子在晶格中的四面体或八面体位点的嵌入/提取过程，从而影响电池的反应机制。然而，尖晶石类型与尖晶石铁氧体电化学动力学行为之间的关联尚未得到充分研究。

在本研究中，通过静电纺丝法制备了三种尖晶石铁氧体纳米纤维：普通尖晶石ZnFe₂O₄、混合尖晶石MgFe₂O₄和反尖晶石CoFe₂O₄，并系统研究了尖晶石结构对这三种尖晶石铁氧体电化学动力学行为的影响。作为LIBs的负极，ZnFe₂O₄电极表现出最高的初始放电平台和优异的锂离子传输能力。

材料

聚丙烯腈（PAN，平均分子量150,000）、乙酰丙酮铁[Fe(acac)₃（99%）、乙酰丙酮锌[Zn(acac)₂（99%）、乙酰丙酮镁[Mg(acac)₂（99%）、乙酰丙酮钴[Co(acac)₂（99%）以及N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）均购自北京华药化学试剂有限公司。

ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄和CoFe₂O₄纤维的制备

我们将PAN溶解在DMF中，配制成浓度为11 wt%的溶液。随后，按2:1的摩尔比将Fe(acac)₃和M(acac)₂（Zn、Mg、Co）溶解在上述溶液中。

结果与讨论

产品的XRD图谱如图1所示。ZFO、MFO和CFO的峰与标准卡片中立方ZnFe₂O₄（JCPDS编号：22–1021，a = 8.441 ?）、MgFe₂O₄（JCPDS编号：17–0464，a = 8.375 ?）和CoFe₂O₄（JCPDS编号：22–1086，a = 8.392 ?）的峰一致，证实了在800°C空气中退火条件下形成了纯的ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄和CoFe₂O₄。仔细观察发现，主要衍射峰的排列方式相似。

结论与未来展望

总结来说，通过静电纺丝技术制备了不同类型的尖晶石铁氧体纤维（包括普通尖晶石ZnFe₂O₄、混合尖晶石MgFe₂O₄和反尖晶石CoFe₂O_{4³⁺在八面体位点的占据比例越高，锂离子的初始嵌入电位越高。普通尖晶石ZnFe2O4表现出最高的初始放电电压平台。这主要归因于Fe³⁺在普通尖晶石中占据了大量的八面体位点。}

作者贡献声明

孙萌：撰写——初稿、实验研究、数据分析。刘观婷：实验研究、数据分析。郝书进：撰写——审稿与编辑、数据分析。刁飞宇：撰写——审稿与编辑。费德里科·罗塞伊：撰写——审稿与编辑。蔡荣生：数据验证、数据管理。王一倩：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国高端外国专家项目（项目编号：G2022025015L、G2022025016L、H20250033）和山东省“双百人才计划”（项目编号：WST2018006）的财政支持。王一倩还感谢山东省泰山学者计划、青岛半导体光电纳米材料国际中心以及山东省光电关键实验室的支持。