《Separation and Purification Technology》：Unveiling the influence mechanism of electric furnace ash on the catalytic oxidation of chlorobenzene over VW/Ti catalyst
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研究V?O?-WO?/TiO?催化剂在电炉钢渣飞灰中的毒害机制，发现物理孔隙堵塞、金属化合物吸附占据酸性位点及碱金属（K、Na）化学毒化是主要失活原因，为开发抗渣催化剂提供理论依据。
赵子伟|何秦元|赵永琪|姜俊杰|修翱瑞|刘小龙|朱婷宇
中国科学院过程工程研究所绿色工艺与工程国家重点实验室，北京100190，中国
摘要
V?O?-WO?/TiO? (VW/Ti)催化剂是催化氧化二噁英的有效材料。然而，在实际的电炉炼钢过程中，其活性会受到电炉灰复杂成分的不利影响，导致催化剂迅速失活。目前对电炉灰成分引起的失活机制尚不完全清楚。本研究系统地探讨了原始电炉灰及其主要成分（Fe?O?、ZnO、CaO、KCl、NaCl）对VW/Ti催化剂的中毒效应。通过活性测试和综合表征发现，电炉灰会渗透到催化剂孔隙中，占据部分活性位点。此外，这些金属化合物主要通过化学吸附在关键酸位点上使催化剂失活，碱金属被认为是主要的毒物。本研究阐明了多方面的失活途径，为电炉烟气净化提供了基础支持。
引言
电炉作为短流程炼钢的基石，被认为是二噁英的重要排放源[1]、[2]、[3]。电炉灰中二噁英的形成涉及复杂机制，主要是在250–450?°C下，由金属催化的碳基质氯化作用和环化作用在飞灰表面新合成的[4]、[5]。鉴于二噁英的高毒性、持久性和生物累积潜力，开发高效稳定的催化氧化技术用于工业烟气处理至关重要[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。
在各种催化体系中，V?O?-WO?/TiO? (VW/Ti)催化剂因优异的氧化还原性能和丰富的表面酸位点而受到广泛关注[11]、[12]、[13]、[14]。先前的研究表明，在模拟烟气条件下，VW/Ti催化剂在氧化多种二噁英模型化合物（如氯苯、苯并呋喃、1,4-二氧环烷和呋喃）方面表现优异，显示出广泛的应用潜力[15]。
然而，大多数关于VW/Ti催化剂的催化氧化研究都是在实验室严格控制条件下使用模拟烟气进行的。这些简化的烟气流通常只考虑了温度、氧浓度和湿度等核心参数[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。实际上，烟气成分要复杂得多，其中含有许多其他成分，这些成分会显著影响催化活性。例如，Zhan等人[21]报告称，HCl暴露会导致VW/Ti催化剂对1,2-二氯苯的去除效率显著下降（高达10%），且失活程度随反应时间和温度的变化而变化。同样，Yu等人[22]观察到，SO?的引入显著抑制了二噁英的催化分解，当SO?浓度从0增加到250 ppm时，氧化效率从68.6%下降到38.8%。
短流程电炉炼钢的快速发展加剧了对能效和环境影响的关注。从燃烧沉降室排放的电炉烟气通常具有高温特性，占总能源输出的20%以上，直接排放会造成大量浪费。为了提高废热利用率，许多工厂用废热回收装置替换了快速冷却部分。然而，这种改造带来了一个关键问题，因为废热回收过程发生在有利于二噁英新合成的温度区间（300–400?°C），从而导致二噁英排放增加。因此，有必要在废热回收系统和袋式过滤器之间集成一个专门的催化氧化单元（图1）。然而，由于电炉灰的存在（3–10?g/m3），该单元的效率受到挑战。电炉灰富含Fe?O?、ZnO、CaO以及KCl、NaCl等碱金属。值得注意的是，这些成分尤其是碱金属和碱土金属（K、Na和Ca）容易毒害各种环境催化反应中的催化剂，特别是在选择性催化还原NOx过程中[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。例如，碱金属如K会中和表面布伦斯特酸位点，并与V物种强烈相互作用，导致VW/Ti催化剂严重且通常是不可逆的失活[23]、[32]。同样，NaCl通过与活性VOx物种的强烈相互作用显著降低VW/Ti催化剂的活性，减少氧化还原能力，并可能促进PCDD/F的合成（作为氯源）[33]。也有报道指出钙对各种SCR催化剂具有中毒作用[24]。此外，当ZnCl?等过渡金属化合物与KCl共存时，会增强协同中毒效应，破坏活性酸位点和氧化还原位点[34]。尽管这一问题严重，但系统研究电炉灰成分对二噁英催化氧化影响的机制仍十分缺乏。
为了解决这一关键问题，本研究系统地探讨了电炉灰对VW/Ti催化剂催化氧化二噁英的影响。将原始电炉灰及其主要成分掺入VW/Ti催化剂中，对其物理化学性质的变化、在二噁英氧化中的活性以及多种电炉灰成分参与的催化反应途径进行了全面分析。通过详细的表征和活性测试，本研究阐明了关键的失活机制，包括细颗粒物对孔隙的物理堵塞、金属化合物对表面酸性位点的吸附占据，以及主要由碱金属介导的化学中毒。本研究旨在为开发耐电炉灰的催化系统提供数据支持，从而促进钢铁行业中的有效二噁英减排。
部分内容片段
催化剂制备
VW/Ti催化剂通过两步浸渍工艺制备，V2O5负载量为3?wt%，WO3负载量为5?wt%。首先，用氨钨酸盐水溶液浸渍TiO?载体。在50 °C下搅拌2小时后，混合物进行旋转蒸发、干燥，并在500?°C下煅烧4小时得到W/Ti。随后，使用草酸作为络合剂，用氨钒酸盐水溶液对其进行浸渍。经过相同的搅拌过程后，
电炉灰对VW/Ti催化活性的影响
本研究选择氯苯作为二噁英的代表性模型化合物[35]、[36]、[37]、[38]。为了研究电炉灰对VW/Ti催化剂活性的影响，制备了一系列掺杂不同比例电炉灰的VW/Ti催化剂，并评估了它们的催化活性。结果如图2a所示。可以观察到，掺杂电炉灰的催化剂催化效率低于未掺杂的催化剂
结论
基于掺杂电炉灰和单一金属（Fe、Zn、Ca、K、Na）的VW/Ti催化剂，系统研究了它们在催化氧化氯苯方面的性能和机制。通过催化活性评估和多种表征技术发现，电炉灰的引入显著抑制了催化活性，这主要归因于其中的碱金属成分（K、Na）。原位DRIFTS
利益冲突声明
作者声明本文所述工作未受到任何竞争性财务利益或个人关系的影响。
致谢
本研究得到了“京津冀区域环境综合治理-国家科技重大专项”（2024ZD1200401）和“国家自然科学基金”（52230002、52322004）的支持。
