辛烯基琥珀酸酐改性淀粉(OSAS)是通过原淀粉或改性淀粉与辛烯基琥珀酸酐(OSA)的酯化反应获得的。淀粉的天然亲水性结合酸酐的疏水性,赋予OSAS两亲性,使其广泛应用于酱料、乳液、淀粉基薄膜等领域(Feng等,2020;Li等,2020;Wang等,2011;Yang等,2020)。OSAS的功能性能不仅取决于淀粉本身的性质,还取决于酯化过程中取代度(DS)的大小(Cao等,2023;Kou等,2023;Lin等,2018;Zhang等,2021)。取代度越高,性能越好。然而,美国食品药品监督管理局规定食品中OSA的使用量不得超过干淀粉基质的3%(Kurichh等,2025),目的是控制残留的酸酐含量并确保食品安全。因此,如何在最小酸酐用量的情况下提高OSAS的取代度和反应效率(RE)成为研究的重点。
研究表明,取代度受淀粉性质的影响,如粒径、支化度和结晶结构(Liang等,2021;Zhao等,2018)。原淀粉的预处理方法,包括超声处理、研磨、酶水解、辐照和热处理,可以改变这些性质(Gao等,2021;Jiang等,2025;Jiranuntakul等,2014;Kurichh等,2025;Martínez等,2023;Wei等,2023;Yin等,2025;Zhang, Dai, Hou等,2020;Zhang, Dai, Yu等,2020),从而有效改变OSAS的取代度和反应效率。
例如,Lang等(2024)报道喷磨技术可以显著减小淀粉的粒径和相对结晶度,增加颗粒的比表面积。因此,这种喷磨后的淀粉与3.0% OSA进行酯化后,得到的OSAS取代度为0.0186,反应效率为80.4%。Zhang, Dai, Hou等(2020)和Zhang, Dai, Yu等(2020)的研究表明,经过60分钟超声处理后,颗粒表面积增加,形成了孔隙和沟槽。3% OSA酯化后,取代度和反应效率分别从0.0134%和50.01%提高到0.0175%和65.32%。Jiranuntakul等(2014)发现热-湿处理通过促进OSA进入淀粉颗粒,将原玉米淀粉的取代度和反应效率提高到0.0181%和78.09%,增强了OSA与羟基之间的反应。Ji, Du等(2022)和Ji, Xu等(2022)使用常压等离子体喷枪对原木薯淀粉(NTS)进行预处理,随后与OSA酯化,改变了淀粉的形态和结晶度,引入了更多的亲水基团(如羟基),使反应效率达到44.25%,比传统方法提高了20%。酶处理有效改变了淀粉的粒径、化学结构和形态,暴露并激活了更多的羟基位点。酶处理后的多孔淀粉具有更大的表面积,其内部孔道有望提高OSA的渗透性。然而,酶水解后进行3% OSA酯化会降低OSA的取代度,从0.0122降至0.0054。这是因为预处理过程中酶反应发生在无定形区域,而无定形区域的减少不利于OSA的酯化(Ji, Du等,2022;Ji, Xu等,2022)。此外,酶水解的程度难以控制,过度水解会导致淀粉颗粒结构崩解,产生更多低分子量的短链淀粉分子,导致不同批次样品在结构和性质上存在差异。
这些例子表明,尽管适当的预处理可以改善原淀粉的取代度和反应效率,但在最大OSA用量下,效率的提升仍然有限,最多仅比未经处理的对照组提高20%。此外,效率的微小提升无法有效减少试剂残留和成本,这对食品安全和应用带来挑战。
V型淀粉(VS)是一种具有V型结晶结构的改性淀粉。当淀粉在乙醇溶液中加热时,淀粉分子间的氢键被破坏,支链淀粉解折叠,直链淀粉从其缠结的分子结构中释放出来。乙醇限制了淀粉颗粒的膨胀,同时与解折叠的直链淀粉形成V型单螺旋复合物(Li等,2021)。由于乙醇的挥发性,它在干燥过程中容易蒸发,从而留下V型单螺旋空腔。Li等(2022)利用VS与单甘酯形成的复合物特性,证明V型单螺旋空腔具有疏水性,使其特别适合与疏水性试剂OSA进行酯化。
VS可以通过乙醇挤压制备,这是一种新技术,能够在短时间内高效生产VS且不会产生废水(Sun等,2025;Zhou等,2021)。在乙醇挤压过程中,淀粉受到高剪切力的作用,促进了均匀反应,并减少了形成V型结晶结构所需的乙醇量。该方法生产效率高,同时环保节能,适用于工业应用。通过破坏反应过程中的氢键,可以暴露大量自由羟基,有利于进一步的酯化改性。
NTS与其他含直链淀粉的不同之处在于其杂质残留低、直链淀粉和支链淀粉的分子量高,这些共同赋予了其强大的水合能力(Charoenthai等,2022;Niu等,2025;Senay等,2015)。NTS能够生成具有优异乳液性能的OSA改性淀粉,使其成为验证我们预处理方法提高酯化效率的理想底物。因此,在本研究中,采用乙醇挤压法从NTS制备VS,随后进行OSA酯化。据我们所知,这项工作是首次系统研究乙醇挤压预处理和OSA酯化结合用于淀粉改性的过程。核心创新在于利用挤压构建V型结晶结构,从而提高淀粉的分子级反应活性,提供了一种提高酯化效率的新策略。
本研究的主要研究内容包括:首先,在添加2% OSA的条件下,系统研究了温度、VS浓度、pH值和反应时间对VS改性的OSAS的取代度和反应效率的影响。其次,在确定的最佳反应条件下,研究了乙醇挤压预处理和OSA用量对取代度和反应效率的影响。我们假设使用2% OSA处理VS可以获得与使用3% OSA处理原木薯淀粉(NTS)相当的结果,从而实现更高效的反应,减少试剂残留。最终的表征分析证实了VS改性的OSAS具有稳定的V型结晶结构、成功的酯化以及改进的功能性能。这些结果表明乙醇挤压是一种可扩展且高效的预处理方法,适用于高质量OSAS的工业生产。