通过水-乙醇挤出预处理提高辛烯基琥珀酸酐改性淀粉的酯化效率及其功能性

《Carbohydrate Polymers》:Enhancing the esterification efficiency and functional properties of octenyl succinic anhydride-modified starch via aqueous-ethanol extrusion pretreatment

【字体: 时间:2026年01月23日 来源:Carbohydrate Polymers 12.5

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  本研究首次系统探究乙醇挤压预处理与OSA酯化联用制备高取代度OSAS的方法,利用挤压构建的V型结构显著提升反应效率,仅2% OSA即可达到3%原生淀粉酯化效果,DS达0.0144,RE达93.62%,并展现出优异的乳化性能及剪切增稠特性。

  
Xirong Xue|Xing Zhou|Zhenye Sun|Farman Ali|Yue Meng|Ren Wang|Zhengyu Jin
江南大学食品科学与资源国家重点实验室,中国江苏省无锡市,214122

摘要

本研究首次报道了水-乙醇挤压预处理能够高效地将原淀粉转化为V型淀粉,大大提高了其与辛烯基琥珀酸酐(OSA)酯化的反应活性。仅使用2% OSA对预处理后的淀粉进行优化改性后,所得产品(E-OSAS)的取代度和反应效率均超过了使用3% OSA改性的原淀粉。E-OSAS表现出显著提高的疏水性、乳化能力和乳液稳定性,形成的乳液滴粒更小、更均匀。这些功能特性通过综合表征得到验证:结构分析(XRD/NMR)证实了V型复合物的形成及OSA基团的成功附着;DSC显示其已完全糊化;其他分析表明E-OSAS的粒径分布较大,并表现出特征性的剪切稀化流变行为,同时凝胶强度降低。总之,乙醇挤压活化显著提高了淀粉的酯化效率,为高取代度淀粉的酯化提供了一种高效且具有工业前景的方法。

引言

辛烯基琥珀酸酐改性淀粉(OSAS)是通过原淀粉或改性淀粉与辛烯基琥珀酸酐(OSA)的酯化反应获得的。淀粉的天然亲水性结合酸酐的疏水性,赋予OSAS两亲性,使其广泛应用于酱料、乳液、淀粉基薄膜等领域(Feng等,2020;Li等,2020;Wang等,2011;Yang等,2020)。OSAS的功能性能不仅取决于淀粉本身的性质,还取决于酯化过程中取代度(DS)的大小(Cao等,2023;Kou等,2023;Lin等,2018;Zhang等,2021)。取代度越高,性能越好。然而,美国食品药品监督管理局规定食品中OSA的使用量不得超过干淀粉基质的3%(Kurichh等,2025),目的是控制残留的酸酐含量并确保食品安全。因此,如何在最小酸酐用量的情况下提高OSAS的取代度和反应效率(RE)成为研究的重点。
研究表明,取代度受淀粉性质的影响,如粒径、支化度和结晶结构(Liang等,2021;Zhao等,2018)。原淀粉的预处理方法,包括超声处理、研磨、酶水解、辐照和热处理,可以改变这些性质(Gao等,2021;Jiang等,2025;Jiranuntakul等,2014;Kurichh等,2025;Martínez等,2023;Wei等,2023;Yin等,2025;Zhang, Dai, Hou等,2020;Zhang, Dai, Yu等,2020),从而有效改变OSAS的取代度和反应效率。
例如,Lang等(2024)报道喷磨技术可以显著减小淀粉的粒径和相对结晶度,增加颗粒的比表面积。因此,这种喷磨后的淀粉与3.0% OSA进行酯化后,得到的OSAS取代度为0.0186,反应效率为80.4%。Zhang, Dai, Hou等(2020)和Zhang, Dai, Yu等(2020)的研究表明,经过60分钟超声处理后,颗粒表面积增加,形成了孔隙和沟槽。3% OSA酯化后,取代度和反应效率分别从0.0134%和50.01%提高到0.0175%和65.32%。Jiranuntakul等(2014)发现热-湿处理通过促进OSA进入淀粉颗粒,将原玉米淀粉的取代度和反应效率提高到0.0181%和78.09%,增强了OSA与羟基之间的反应。Ji, Du等(2022)和Ji, Xu等(2022)使用常压等离子体喷枪对原木薯淀粉(NTS)进行预处理,随后与OSA酯化,改变了淀粉的形态和结晶度,引入了更多的亲水基团(如羟基),使反应效率达到44.25%,比传统方法提高了20%。酶处理有效改变了淀粉的粒径、化学结构和形态,暴露并激活了更多的羟基位点。酶处理后的多孔淀粉具有更大的表面积,其内部孔道有望提高OSA的渗透性。然而,酶水解后进行3% OSA酯化会降低OSA的取代度,从0.0122降至0.0054。这是因为预处理过程中酶反应发生在无定形区域,而无定形区域的减少不利于OSA的酯化(Ji, Du等,2022;Ji, Xu等,2022)。此外,酶水解的程度难以控制,过度水解会导致淀粉颗粒结构崩解,产生更多低分子量的短链淀粉分子,导致不同批次样品在结构和性质上存在差异。
这些例子表明,尽管适当的预处理可以改善原淀粉的取代度和反应效率,但在最大OSA用量下,效率的提升仍然有限,最多仅比未经处理的对照组提高20%。此外,效率的微小提升无法有效减少试剂残留和成本,这对食品安全和应用带来挑战。
V型淀粉(VS)是一种具有V型结晶结构的改性淀粉。当淀粉在乙醇溶液中加热时,淀粉分子间的氢键被破坏,支链淀粉解折叠,直链淀粉从其缠结的分子结构中释放出来。乙醇限制了淀粉颗粒的膨胀,同时与解折叠的直链淀粉形成V型单螺旋复合物(Li等,2021)。由于乙醇的挥发性,它在干燥过程中容易蒸发,从而留下V型单螺旋空腔。Li等(2022)利用VS与单甘酯形成的复合物特性,证明V型单螺旋空腔具有疏水性,使其特别适合与疏水性试剂OSA进行酯化。
VS可以通过乙醇挤压制备,这是一种新技术,能够在短时间内高效生产VS且不会产生废水(Sun等,2025;Zhou等,2021)。在乙醇挤压过程中,淀粉受到高剪切力的作用,促进了均匀反应,并减少了形成V型结晶结构所需的乙醇量。该方法生产效率高,同时环保节能,适用于工业应用。通过破坏反应过程中的氢键,可以暴露大量自由羟基,有利于进一步的酯化改性。
NTS与其他含直链淀粉的不同之处在于其杂质残留低、直链淀粉和支链淀粉的分子量高,这些共同赋予了其强大的水合能力(Charoenthai等,2022;Niu等,2025;Senay等,2015)。NTS能够生成具有优异乳液性能的OSA改性淀粉,使其成为验证我们预处理方法提高酯化效率的理想底物。因此,在本研究中,采用乙醇挤压法从NTS制备VS,随后进行OSA酯化。据我们所知,这项工作是首次系统研究乙醇挤压预处理和OSA酯化结合用于淀粉改性的过程。核心创新在于利用挤压构建V型结晶结构,从而提高淀粉的分子级反应活性,提供了一种提高酯化效率的新策略。
本研究的主要研究内容包括:首先,在添加2% OSA的条件下,系统研究了温度、VS浓度、pH值和反应时间对VS改性的OSAS的取代度和反应效率的影响。其次,在确定的最佳反应条件下,研究了乙醇挤压预处理和OSA用量对取代度和反应效率的影响。我们假设使用2% OSA处理VS可以获得与使用3% OSA处理原木薯淀粉(NTS)相当的结果,从而实现更高效的反应,减少试剂残留。最终的表征分析证实了VS改性的OSAS具有稳定的V型结晶结构、成功的酯化以及改进的功能性能。这些结果表明乙醇挤压是一种可扩展且高效的预处理方法,适用于高质量OSAS的工业生产。

材料

木薯淀粉(TN24-00119)购自Thai Wah International Trade (Shanghai) Co., Ltd.。根据制造商的数据,其成分如下:淀粉含量87.50%,水分11.98%,灰分0.02%,直链淀粉含量20.0%(干淀粉基)。乙醇(纯度≥99.7%)、异丙基乙醇、酚酞指示剂和溴化钾购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.(上海,中国)。辛烯基琥珀酸酐购自上海Yuanye

酯化条件对取代度和反应效率的影响

取代度(DS)反映了酯化的程度,表示每个无水葡萄糖单元引入的OSA基团平均数量。因此,较高的DS值意味着更多的OSA结合和更高的酯化程度。图1显示了在不同条件下,使用2% OSA处理的乙醇挤压原木薯淀粉制备的OSAS的DS和RE结果

结论

本研究证实乙醇挤压是一种高效的预处理方法,能够显著提高淀粉的OSA酯化效率。通过将原木薯淀粉转化为V型淀粉,在最佳条件下(VS浓度35%,pH 8.5,反应温度40°C,反应时间4小时),仅使用2% OAS即可使取代度达到0.0144,与传统3% OSA改性的效果相当。结构和光谱分析表明

作者贡献声明

Xirong Xue:撰写——初稿、方法学、实验设计、数据分析。Xing Zhou:撰写——审稿与编辑、资源获取、方法学、实验设计、数据分析、概念构思。Zhenye Sun:撰写——审稿与编辑、方法学、概念构思。Farman Ali:数据分析。Yue Meng:撰写——审稿与编辑、数据分析。Ren Wang:数据可视化、概念构思。Zhengyu Jin:监督、资源协调。

未引用的参考文献

Cai等,2019
Fonseca-Florido等,2019
Zhang, Zhao和Xiong,2017

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:32172148)的支持。
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