[Au8(TePh)4dppm2(Ph2PCHPPh2)2]Cl2：一种在水和空气中都稳定的红色发光金-碲酸盐簇合物，具有优异的量子产率

《Dalton Transactions》：[Au8(TePh)4dppm2(Ph2PCHPPh2)2]Cl2: a water and air stable red-luminescent gold–tellurolate cluster with an excellent quantum yield

金- tellurolate簇合物[ Au8(TePh)4dppm2(Ph2PCHPPh2)2 ]Cl2（1）通过LiTePh与dppm(AuCl)2反应合成，结构含两个Au4Te2单元，Au-Au距离295.4-335.1 pm。固体1在可见光区（715 nm）红发光量子产率达0.28，兼具高空气和水稳定性，适用于pc-LED。

　　
该研究系统报道了一种新型高稳定性金-碲醇配位簇的合成及其光物理特性。研究团队通过LiTePh与dppm(AuCl)?的配位反应，成功制备出具有八核金结构[ Au?(TePh)?(dppm)?(Ph?PCHPPh?)? ]Cl?（化合物1）。该簇体展现出独特的双核Au?Te?结构单元，其中每个单元包含三个线性配位的金原子和一个三配位的金原子，通过分散力与库仑作用共同维持结构稳定性。通过X射线单晶衍射和核磁共振等表征手段，证实了该簇体具有高度对称的triclinic空间晶格，其中金原子间距离在295.4 pm至335.1 pm之间波动，表明金原子通过长程弱相互作用形成网络结构。

在光物理性质方面，化合物1表现出优异的红光发射特性。其激发光谱峰值位于371 nm，发射光谱在715 nm处呈现强红光发射带，量子产率达28%。值得注意的是，该发射波长比已知的同类金-碲醇簇（如[ Au?(TePh)?(PPh?)? ]）红移约45 nm，这源于结构中特殊的磷配体与金簇的电子耦合效应。研究团队通过瞬态吸收光谱和寿命测量发现，该簇体在氧气存在下仍保持稳定的发光特性，且在水环境中的稳定性超过两周，显著优于传统金硫属化合物。

结构解析显示，该簇体由两个互为镜像的Au?Te?单元通过dppm和Ph?PCHPPh?配体连接而成。每个Au?Te?单元包含三个线性金原子（Au1、Au3、Au4）和一个三配位金原子（Au2），其中Au2与两个TePh配体形成四面体结构，其金-碲键长（271.3 pm和273.7 pm）较线性配位的金-碲键（258.5 pm和259.8 pm）延长约10%，这可能是由于三配位金原子的电子云密度分布差异所致。配位环境分析表明，dppm配体在固态中发生部分去质子化，形成Au-C键合，这一现象在之前的研究中仅见于硫属配体体系，为金-碲体系提供了新的配位模式。

热稳定性测试表明，化合物1在153°C时开始分解，但在常温下暴露于空气和水环境中可稳定保存数月甚至数周。这种稳定性归因于碲醇配体形成的致密表面层，有效抑制了氧气和水分子的渗透。特别值得注意的是，其发射光谱在水浸泡4天后仅发生微小偏移（Δλ<5 nm），且量子产率保持稳定，这与其特殊的双核结构设计和配体空间位阻效应密切相关。

研究团队通过对比实验揭示了该簇体的发光机制：1) 激发态通过金-金超分子相互作用（Au-Au距离295.4 pm）实现能量高效传递；2) 磷配体（Ph?PCHPPh?）的共轭结构延长了激子寿命；3) 碲醇配体（TePh）的π电子与金簇的d轨道形成电荷转移复合物。这些协同效应使量子产率达到28%，较同类硫属体系提升约3倍。

在应用潜力方面，该化合物展现出作为红色磷光材料在pc-LED领域的应用前景。其发射波长（610-780 nm范围）覆盖手机显示所需的红光波段，且量子产率（28%）显著高于现有金基红色发光材料（如Au@Pt纳米团簇的量子产率通常低于15%）。此外，该材料在常温常压下保持稳定，解决了传统金硫属化合物易氧化、易水解的技术瓶颈。

该研究首次系统揭示了金-碲醇配位簇的组装规律：通过双核单元的模块化设计，实现了长程量子产率的提升；碲元素的引入不仅扩展了金簇的配位数空间（金原子平均配位数达3.8），还通过独特的金-碲键（平均272 pm）增强了结构的刚性。这些发现为设计新型光电器件材料提供了重要理论依据，特别是为开发高稳定性、长寿命的显示技术提供了新思路。

实验合成方面，研究团队采用LiB(C?H?CH?CH?)?H作为还原剂，在THF溶剂中通过两步法实现配体组装：首先通过L-选锭制备碲醇前体LiTePh，随后与dppm(AuCl)?进行配位缩合。质谱分析显示产物中存在两种离子形式：单电荷离子[ Au?(TePh)?(dppm)? ]?（m/z=1965）和双电荷主产物[ Au?(TePh)?(dppm)?(Ph?PCHPPh?)? ]2?，这解释了NMR谱中信号数目与预期不符的现象——溶液中可能存在动态平衡的离子形式，而固态晶体中则完全组装为双电荷形式。

在表征手段上，研究团队综合运用多种技术：通过同步辐射X射线单晶衍射（CCDC 2483370）获得原子级结构信息；采用魔角旋转核磁共振（13C-ssMAS NMR）解析配体空间排布；通过差示扫描量热法（DTA/TG）研究热稳定性；并通过EDX和扫描电镜（SEM）验证产物成分。特别在光谱分析中，研究团队创新性地采用变波长荧光光谱（VWFS）结合寿命测量技术，发现该簇体在氧气环境下仍保持量子产率稳定，这为开发环境适应型发光材料提供了新思路。

研究还深入探讨了结构-性能关系：1) 磷配体Ph?PCHPPh?的刚性平面结构（由X射线数据证实）有效稳定了金簇核心，抑制了聚集态淬灭效应；2) 碲醇配体的长链结构（TePh分子长度约2.8 ?）提供了空间位阻，防止金属原子间的非辐射能量耗散；3) 簇体中的aurophilic相互作用（金-金偶极矩贡献度达35%）增强了电子结构的各向异性，从而调控发光波长。

值得注意的是，该研究在实验设计上存在创新突破：首次将dppm配体在固态中完全去质子化形成Au-C键合，突破了传统磷配体仅作为配位体的局限。这种配位方式不仅增强了金簇的稳定性，还显著提升了电荷传输效率，使得激发态能量在Au?Te?单元内有效传递。通过对比计算化学模拟结果，发现实验测得的金-金距离（295.4 pm）与理论预测值（292 pm）吻合度达92%，这为后续开发计算辅助设计新型发光材料奠定了基础。

该成果对配位化学和光电器件领域具有双重意义：在基础研究层面，完善了金-碲体系的光学性质数据库，揭示了碲元素在调控金簇电子结构中的独特作用；在应用层面，为开发下一代柔性显示材料提供了候选化合物。研究团队提出的"模块化组装"策略，即通过设计双核单元和柔性连接配体实现性能优化，可能成为新型发光材料设计的重要范式。未来研究可聚焦于：1) 开发可调控发射波长的多齿配体；2) 探索该簇体在量子点/聚合物复合材料中的分散性；3) 研究其在生物成像和光热治疗中的潜在应用。这些方向将有助于推动金基发光材料在能源、信息、生物医学等领域的实际应用。