原子级调控金属-载体相互作用实现TiO2上路径选择性CO2光还原

《Advanced Science》：Atomic Tuning of Metal-Support Interactions for Pathway-Selective CO2 Photoreduction on TiO2

本研究通过精准调控TiO2负载的Fe、Cu单原子催化剂（SACs）的金属-载体相互作用，揭示了其引导CO2光还原路径分化的机制。Fe位点促进CO快速脱附实现高选择性CO生成，而Cu位点通过诱导氧空位（VO）稳定中间体，驱动多电子还原生成CH4/C2H6。该研究为原子尺度设计选择性光催化提供了新范式。

　　

材料合成与表征

研究采用模板介导的"包裹-烘烤-剥离"法合成TiO₂负载的Fe、Cu单原子催化剂（SACs）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）证实了金属的原子级分散和均匀分布。X射线吸收光谱（XAS）分析显示Fe以Fe³⁺态存在，Cu以Cu²⁺态存在，且均锚定在TiO₂的Ti空位位点。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合表明Cu位点比Fe位点具有更低的配位数和更灵活的局部环境。电子顺磁共振（EPR）证实两种金属掺杂均诱导产生Ti³⁺态，表明金属-载体间存在电荷转移。

光催化CO₂还原性能

在气固相光催化体系中，Fe/TiO₂和Cu/TiO₂表现出显著增强的CO₂转化活性。最优催化剂0.5Fe/TiO₂的CO产率达到1562.5 ppm g^-1h^-1，较纯TiO₂提升55.7倍，且具有近100%的CO选择性。而0.2Cu/TiO₂则将产物导向烃类，CH₄产率提升44.5倍（1416.9 ppm g^-1h^-1），并生成C₂H₆（64.19 ppm g^-1h^-1）。循环稳定性测试表明两种催化剂在五次循环后仍保持良好活性。

表面吸附与反应机理

通过程序升温脱附（CO₂-TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，发现纯TiO₂在黑暗条件下几乎不吸附CO₂。Fe位点提供路易斯碱中心，使CO₂能够在黑暗条件下化学吸附，但其弱CO结合能导致快速脱附。Cu位点则通过诱导氧空位（V_O）形成强路易斯碱位，增强CO₂吸附，并稳定CO中间体促进进一步加氢。DRIFTS检测到Cu/TiO₂表面存在*CH_x物种，为C-C耦合生成C₂H₆提供了证据。

理论计算揭示机制本质

密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu掺入使氧空位形成能显著降低至-2.89 eV（Fe/TiO₂为-0.41 eV，纯TiO₂为+2.35 eV）。Cu位点的轴向Cu-O键长（2.00 ?）明显长于Fe位点（1.90 ?），这种晶格畸变促进了V_O形成和中间体稳定。反应能垒分析显示，Cu/TiO_2-x中*CO脱附能垒较高（+1.06 eV），利于进一步还原为CH₄；而Fe/TiO₂的低脱附能垒（+0.44 eV）导致CO选择性生成。

结论与展望

该研究建立了原子尺度金属-载体相互作用调控CO₂光还原路径的机理框架，揭示了单原子身份通过影响局域配位环境、氧空位形成和中间体吸附能，最终决定产物选择性的规律。这一设计原则为开发高效、高选择性的太阳能燃料转化催化剂提供了新思路。