《Polymer Degradation and Stability》：Organic-Inorganic Epoxy-Polysilazane Hybrid Adhesives: High-Temperature Structural Stability and Self-Reinforced Interfaces
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环氧树脂通过有机-无机杂化PSZ交联剂协同提升高温稳定性和粘接性能，形成Si-O-Si无机网络与有机环氧基体结合的复合结构，实现250℃下35%粘接强度保留及80%长期耐热性，兼具阻燃特性。
郭浩晨|肖浩天|康伟贵|孙晓晴|徐子杰|徐健|张晓晓|李天浩|余崇文|宋玉杰
上海大学材料科学与工程学院，中国上海200444。
摘要
环氧树脂的高温稳定性通常依赖于刚性结构，如苯环，这些结构会增加材料的脆性并限制极性基团的移动性，从而降低粘接性能。然而，良好的粘接性能需要柔性的链段和极性基团，而这又会降低高温稳定性。这种限制限制了环氧树脂在极端环境中的使用。在这项工作中，我们使用有机-无机杂化硅氮烷（PSZ）固化了E44环氧树脂。PSZ在形成与环氧分子段紧密交联的网络的同时，还在网络中生成Si-O-Si无机结构。该网络中的Si-N和Si-O无机结构比含有苯环的环氧树脂具有更好的热稳定性。此外，这种杂化网络在高温下表现出独特的动态行为：有机环氧结构有助于提高粘接能力，而无机硅氧烷骨架则提供了高温稳定性。硅氧烷骨架在高温下也具有柔韧性，使得交联的分子段能够发生松弛和重排。这一过程优化了它们的构象，使聚合物链具有更好的界面适应性，并增强了其与基底的范德华力。这种高温界面自增强效应使得该系统在250°C时仍能保持高达35%的粘接强度，并在250°C的高温老化后仍能保持高达80%的粘接强度。无机结构对碳链的保护也使该系统满足了阻燃要求。这项工作扩展了环氧树脂粘合剂在极端环境中的应用。
引言
为高温服务设计的材料对于在持续的高温环境中保持结构完整性和功能稳定性至关重要[1]。这些材料主要包括高温合金、陶瓷涂层[2]和耐热粘合剂，在极端化学加工、航空航天[3]和空间探索[4][5][6][7][8][9]等苛刻环境中得到广泛应用。其中，耐热粘合剂因其在高温条件下维持强键合和确保组件完整性与安全性的关键作用而受到广泛研究。环氧树脂以其优异的粘接性能[10]、高机械强度[11]、良好的化学稳定性[12]和可控的固化过程而成为最常用的高性能粘合剂系统之一。然而，环氧树脂的耐热性往往不足（玻璃化转变温度（Tg）通常低于160°C）。在高温下，它们容易发生链段松弛、氧化降解和界面脱粘，这限制了它们在极端条件下的长期使用能力[13,14]。因此，对高温环氧树脂的需求不断增加，需要提高其耐热性，以将其工作温度范围扩展到250°C-300°C。
环氧树脂的性能由其交联网络的性质决定[15]。交联剂的结构会影响最终形成的网络，从而导致性能的变化[16]。为了提高高温稳定性，耐热固化剂会引入刚性基团（如苯环），这些基团会阻碍分子链在高温下的运动。崔等人[18]通过引入刚性碳硼烷结构来提高环氧树脂的耐热性，这显著提高了环氧树脂的热分解温度和炭化残渣量，同时在300°C老化1小时后仍保持了粘接强度。然而，添加过多的刚性结构会导致内在的脆性，显著降低环氧树脂的韧性，室温下的粘接强度降至仅5.9 MPa。相比之下，为了提高粘接强度，环氧粘合剂通常使用具有更柔性长链的交联剂，从而在固化后形成坚固的粘接[19]。胺类交联剂，如乙二胺和聚醚胺，常用于环氧粘合剂[20]。这些交联剂通常具有柔性的结构和更多的反应位点，为交联网络提供了较小的空间阻碍，使粘合剂能够实现更高的粘接强度。例如，刘等人[21]使用富含酯基团的二缩水甘油酸酯作为环氧固化剂，制备出了具有良好低温性能的粘合剂。大量的柔性酯基团赋予了材料高韧性和强粘接能力（12.44 MPa），比常见固化剂提高了80.6%。然而，这些链的柔韧性使它们容易发生链松弛、氧化降解和在高温下的内部作用减弱，严重限制了它们在极端条件下的长期使用。因此，对于高温环氧粘合剂来说，平衡良好的粘接性能和优异的耐热性至关重要。
在先前的研究中，同时赋予材料两种不同特性的策略包括互穿聚合物网络（IPN）[22]、核壳纳米复合材料[23]、功能梯度材料（FGM）[24]和有机-无机杂化材料。有机-无机杂化材料是指有机和无机组分在分子水平上通过化学键均匀连接的系统，形成稳定的结构[25]。有机组分提供高韧性和强粘接性，而无机组分则提供良好的热稳定性。硅氧烷常被用作有机-无机杂化改性剂，其中柔性的Si-O-C链通常能增强材料的韧性[26]。然而，它们往往表现出较差的界面粘接性。因此，要实现理想的性能，通常需要物理混合或进一步的化学功能化。硅氮烷（PSZ）由于其分子结构而具有高化学反应性[27]。例如，李等人[28]利用PSZ的锚定分子特性改善了氰酸酯（CE）/石英纤维（QF）复合材料的微波透明度和机械性能。在该反应中，PSZ催化了CE树脂的固化，促进了稳定的三嗪环和噁唑啉的形成，降低了固化树脂的介电常数和介电损耗正切。PSZ分子中的活性基团（如Si-NH）可以与环氧树脂的羟基或环氧基团发生化学交联，形成有机-无机杂化网络[29]。这种杂化结构在室温下提供高交联密度。在高温下，其无机相抑制了热分解，而一定程度的链柔韧性允许构象松弛，帮助其保持对基底的粘接。
本研究使用双酚A环氧树脂（DGEBA E44）作为基体，PSZ作为交联剂，构建了一种新的有机-无机杂化固化系统。我们研究了其固化行为、热性能和粘接性能。通过对E44中PSZ固化剂量的精确控制，制备的粘合剂在粘接强度和耐热性方面都表现出协同提升。
材料
双酚A环氧树脂（DGEBA E44）购自上海麦克林生化有限公司；实验室合成的有机硅氮烷（OPSZ，XSC-N2501，Mw = 781）由我们的研究团队制备。无水乙醇（≥99.7%，AR级）、乙酸乙酯（≥99.5%，AR级）购自上海泰坦科技有限公司；丙酮（≥99.5%，AR级）购自中国医药化学试剂有限公司；酚醛树脂（PF，BR）购自上海麦克林生化有限公司。
环氧树脂的固化行为
为了进一步研究固化行为，采用了非等温固化动力学方法。差示扫描量热法（DSC）分析了未固化的树脂，在5、10、15和20°C/min的加热速率下获得了DSC曲线，如图1a-c所示。图表显示了放热起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）和结束温度（Te）。图1a展示了E44/PSZ的固化DSC曲线。与相同加热速率下的E44/DDM（图1b）相比，E44/PSZ的Ti、Tp和Te都更高。
结论
在这项工作中，PSZ作为E44的交联剂，协同改善了其热性能和粘接性能。该机制涉及PSZ的自固化反应和环氧树脂的交联反应，形成了Si-O-Si无机三维结构，从而形成了有机-无机杂化网络。这种Si-O-Si结构连接了有机骨架，提高了系统的交联密度，并减缓了高温下的分解。
CRediT作者贡献声明
郭浩晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，研究，正式分析，数据整理。肖浩天：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。康伟贵：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究。孙晓晴：撰写 – 审稿与编辑，方法学。徐子杰：撰写 – 审稿与编辑，方法学。徐健：监督，资源提供。张晓晓：资源提供，资金获取。李天浩：验证，
利益冲突声明
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