《Inorganic Chemistry Communications》：Bifunctional interface engineering for stable perovskite photovoltaics: Synergistic crystallization and defect passivation with a pyridine-3,5-dicarboxylic acid interlayer
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采用吡啶-3,5-二羧酸（PDC）作为双功能钝化剂，通过羧基与TiO?表面羟基酯化形成稳定界面层，同时吡啶氮原子钝化Pb2+缺陷，显著提升无机钙钛矿太阳能电池效率至14.05%，较对照组提升43%，并增强环境与机械稳定性。
王晓|张宇|王东辉|段永琦|赵月凯|薛涛|郭坤平|黄进|张芳辉
陕西科技大学电子信息与人工智能学院，中国陕西710021
摘要
在无机钙钛矿太阳能电池（IPSCs）中，界面稳定性和缺陷钝化仍然是实现更高光伏性能的关键挑战。本文提出了一种基于吡啶-3,5-二羧酸（PDC）的界面分子工程策略，作为一种双功能钝化剂，同时改善晶体结构并抑制缺陷。PDC的羧基通过酯化与TiO2表面的羟基结合，形成坚固的界面层；同时，吡啶环中的氮原子与钙钛矿吸收层中未配位的Pb2+离子发生配位作用。这种双重作用有效地钝化了TiO2和钙钛矿表面的缺陷，促进了电子的有效提取，提高了薄膜的晶体质量，并抑制了非辐射复合。结果表明，经过PDC改性的器件在标准AM 1.5G光照下的光电转换效率提高了43%以上，从对照组的9.81%提升到了14.05%。此外，PDC处理后的器件在环境和机械稳定性方面也有显著改善，在不进行封装的情况下连续运行500小时后仍能保持约90%的初始效率。这项工作展示了一种有效的界面分子工程策略，可用于同时提升无机钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性。
引言
全无机钙钛矿太阳能电池（IPSCs）由于其优异的热稳定性、化学稳定性和长期可靠性而受到广泛关注[1],[2],[3]。除了这些内在的稳定性优势外，全无机钙钛矿还因其可调的带隙、在高温下的优异热稳定性以及与高效串联结构的兼容性，成为串联太阳能电池应用中的极具前景的宽禁带吸收材料。最近的研究表明，全无机钙钛矿在钙钛矿/硅和全钙钛矿串联太阳能电池中实现了创纪录的效率，并提高了运行稳定性，凸显了它们在下一代光伏技术中的关键作用[4],[5],[6]。值得注意的是，其光电转换效率（PCE）在不到十年的时间里从CsPbI3的2.9%提升到了CsPbI3-xBrx的22.2%，显示出巨大的实际应用潜力[7],[8],[9]。然而，电子传输层（ETL）与钙钛矿吸收层之间的界面缺陷仍然限制了器件性能的进一步提升[10],[11]。
二氧化钛（TiO2）作为一种广泛使用的金属氧化物，具有优异的化学稳定性、无毒性和光催化活性，使其成为太阳能电池、传感器、光催化和能量存储等应用的理想候选材料[12],[13],[14]。通过水热法制备的TiO2致密层具有简单的低温制备工艺，已成为平面钙钛矿太阳能电池（PSCs）中常用的ETL[15],[16]。然而，在制备过程中暴露于环境条件下的TiO2表面通常存在氧空位[17]，这些空位显著影响了TiO2/钙钛矿界面的电荷传输特性[18],[19]。
尽管TiO2作为ETL具有许多优势，但其表面缺陷和与钙钛矿层的界面相互作用常常导致非辐射复合和开路电压（Voc）损失，从而降低器件效率[20],[21],[22]。TiO2表面的未配位原子和羟基容易形成缺陷位点[23]，而钙钛矿中的未配位离子进一步加剧了带电界面缺陷的形成[24],[25]。在紫外光照射下，TiO2可充当光催化剂，产生氧空位，捕获电荷载流子并降低太阳能电池的PCE[26],[27]。此外，表面缺陷还会成为氧或水分子吸附的活性位点[28]，通过促进离子迁移和加速性能退化而不利地影响无机钙钛矿薄膜的稳定性[29]。对于用于串联器件的全无机钙钛矿而言，这种界面不稳定性尤为有害，因为长时间的热应力、光照和环境暴露对界面质量和缺陷容忍度提出了更高的要求[30]。因此，开发一种可持续的策略来动态减轻无机钙钛矿中的表面缺陷至关重要。然而，大多数报道的分子修饰剂缺乏能够同时钝化TiO2和钙钛矿表面缺陷的双功能基团[31],[32]。因此，在TiO2/钙钛矿结处实施双侧界面钝化策略以抑制非辐射复合并提升性能和稳定性显得尤为重要[33]。
提高TiO2性能的一种有前景的方法是掺杂[34]。掺杂是指有意将杂质或外来元素引入TiO2晶格中，以调节其电子和光学性质[35]。这些修饰旨在克服原始TiO2的固有局限性，并在特定应用中提高其效率。近年来，各种界面修饰剂——包括盐类[36]、无机分子[37]、有机盐[38]和小有机分子[39]——已被应用于PSCs中的埋藏TiO2/钙钛矿界面。其中，具有特定锚定基团的有机分子被证明是最有效的[40]，因为它们可以牢固地结合到TiO2表面，并同时钝化TiO2和钙钛矿层中的表面缺陷。这些坚固的修饰层不仅钝化了埋藏的缺陷，还增强了界面粘附力，从而提高了性能和稳定性。例如，Xia等人使用硫辛酸钠（ST）在TiO2/钙钛矿界面进行修饰，提高了钙钛矿的晶体质量并钝化了界面缺陷，实现了20.33%的PCE[41]。Zhou等人提出了一种使用盐酸多巴胺（DACL）作为ETL添加剂的策略，改善了电子传输并促进了高质量钙钛矿薄膜的生长[42]。Zhao等人引入了2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸（HBPDC）作为SnO2和钙钛矿之间的界面层，其中联吡啶配位金属离子，促进了电子注入，增强了界面粘附力和机械稳定性，并有效钝化了钙钛矿表面的缺陷[43]。Mohamed Azam开发了两种路易斯碱型分子——基于噻吩的（n-Bu4S）和基于硒吩的（n-Bu4Se）——来钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，有效抑制了电荷复合，实现了25.37%的显著PCE[44]。Zheng等人引入了π-共轭的5-(三氟甲氧基)-1H-吲唑-3-羧酸（TFMIZCA）作为多功能抗老化试剂[45]；通过多活性位点的相互作用，它引导了均匀、大颗粒钙钛矿薄膜的定向生长，实现了高性能和长寿命。然而，大多数报道的分子修饰剂仍缺乏能够同时钝化TiO2和钙钛矿层界面缺陷的特定功能基团。
在本研究中，我们探讨了吡啶-3,5-二羧酸（PDC）在TiO2表面的吸附行为及其对钙钛矿薄膜光电性能的影响。PDC的羧基与TiO2表面的羟基形成酯键，牢固地将分子锚定在TiO2层上，并有效消除了表面缺陷。PDC中的氮原子通过路易斯酸-碱相互作用与钙钛矿中的未配位Pb2+离子发生配位，从而钝化了钙钛矿表面的深层缺陷。PDC与钙钛矿组分之间的强相互作用有效地调节了钙钛矿薄膜的微观结构，影响了结晶动力学，减缓了成核速度，并促进了晶粒生长和定向结晶。这种效应源于PDC与钙钛矿前体之间的强配位和氢键相互作用，使得钙钛矿薄膜均匀、大颗粒且取向良好。因此，优化后的钙钛矿薄膜表现出显著提高的光电性能、降低的缺陷密度、延长的载流子寿命、改善的电荷传输以及抑制的非辐射复合。加入PDC后，优化后的钙钛矿太阳能电池的PCE达到了14.05%，而对照组的PCE为9.81%，提高了43%以上。此外，PDC的引入还显著提高了界面粘附力、机械稳定性和环境稳定性。
材料制备
碘化铯（CsI，99.999%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.98%）、二甲基亚砜（DMSO，99.98%）、氯苯（CB，98%）、双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺锂（Li-TFSI，99%）、3,5-吡啶二羧酸（PDC，98%）购自Aladdin。2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二氟蒽（Spiro-OMeTAD，99.98%）、三[4-（1,1-二甲基乙基）-2-（1H-吡唑-1-基）吡啶]钴盐（FK 209 Co (III) TFSI，98%）、溴化铅（PbBr2，99.99%）等试剂均购自Aladdin。
PDC在TiO2薄膜中的分布和化学相互作用
在本研究中，PDC被引入到TiO2/钙钛矿界面，其化学结构如图1a所示。密度泛函理论（DFT）计算用于分析PDC的静电势（ESP）分布，图1b提供了其电荷分布特性的可视化。PDC分子包含一个含氮的芳香环和两个羧基（–COOH），这两个基团都与钙钛矿具有很强的配位能力
结论
在本研究中，PDC成功作为界面修饰剂引入到TiO2电子传输层和全无机CsPbI3-xBrx钙钛矿吸收层之间。PDC分子通过羧基与Ti位点的配位牢固地锚定在TiO2表面，形成了一个坚固的化学界面，增强了界面粘附力并有效抑制了载流子复合。优化的PDC浓度（1 mg/mL）使得TiO2薄膜更加致密和平滑
CRediT作者贡献声明
王晓：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据管理。
张宇：撰写——初稿。
王东辉：方法论、实验研究、数据分析。
段永琦：验证。
赵月凯：资源获取、项目管理。
薛涛：监督、概念构思。
郭坤平：验证、数据分析。
黄进：数据可视化。
张芳辉：监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了陕西省创新能力支持计划 - 青年科学技术新星项目（项目编号2023KJXX-141）；国家自然科学基金（项目编号62004120）；以及陕西科技大学的科学研究启动基金（项目编号2018BJ-57）的支持。
王晓分别于2011年和2017年在西安交通大学获得电子科学与技术专业的学士学位和博士学位。目前他在陕西科技大学电子信息与人工智能学院担任副教授，研究方向包括先进半导体材料和器件、真空微/纳米器件以及高性能钙钛矿光电器件。他已经发表了30多篇学术论文
