无氟超疏水多功能耐用涂层

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-free superhydrophobic multi-functional robust coating

本研究开发了一种不含氟的超级疏水涂层，由ZIF-71@CaCO3微球和环氧/polydimethylsiloxane双网络树脂复合而成。涂层表现出154.5°的超高接触角和5.4°的滑动角，经抗拉、耐磨、耐腐蚀及冻融循环测试后性能稳定，显著延长了冰冻延迟时间并维持疏水性能，适用于户外抗冰和自清洁应用。

　　

张浩|刘彤|齐朵|吴明|梁福新|张大伟|王娜

中国辽宁省沈阳市沈阳化工职业技术学院，特殊功能材料合成与制备重点实验室，邮编110142

摘要

尽管多功能超疏水表面具有广泛的应用前景，但其实际应用受到制备复杂、环境污染、设备要求高以及耐久性差的限制。本文开发了一种无氟、超耐用的超疏水涂层，该涂层由沸石咪唑酸盐框架-71（ZIF-71）组装的CaCO₃微球和环氧/聚二甲基硅氧烷双网络树脂组成。该涂层可应用于多种基底，表现出154.5° ± 0.8°的接触角和5.4° ± 0.5°的滑动角。即使在严重的机械应力下（如胶带剥离300次、砂纸磨损12分钟、高速水射流42升、石英砂冲击4.0千克），其超疏水性能依然保持不变。这种优异的耐久性归因于ZIF-71纳米粒子在CaCO₃微球表面形成的稳定层次化微纳结构，以及微球之间相互连接的孔结构增强了界面粘附力。此外，该涂层还具有很强的抗腐蚀性能（pH 1–14、3.5 wt% NaCl和饱和NaCl溶液），并具有自清洁功能，有效防止了污垢积聚。在3.5 wt% NaCl溶液中的电化学阻抗谱测试证实了复合涂层的优异耐久性，其阻抗模量为1.02 × 10¹⁰ Ω·cm²。结冰延迟和循环冻融测试表明，该涂层可将结冰过程延迟长达458秒，并在25次冻融循环后仍保持疏水性。

引言

冰层积聚对户外基础设施构成重大安全风险，如结构损坏和机械故障[1]。目前的除冰方法主要依赖于耗能较高的外部干预措施，如电热加热或机械清除[2]；这导致运营成本高、实施复杂，并可能对基底造成损害。相比之下，表面改性技术（包括使用氟化低表面能材料、仿生润滑剂涂层和超疏水涂层[3]、[4]、[5]）提供了可扩展的被动防冰保护。超疏水表面的特点是接触角（WCAs）大于150°、滑动角（WSAs）小于10°，它们利用了层次化微纳结构和低表面能化学成分的协同效应[6]、[7]、[8]。这些表面通过促进液滴在冻结前滚落来延缓冰核形成并减少冰的附着。然而，由于在恶劣条件下的机械脆弱性和表面退化，它们的实际应用受到限制，常常导致润湿性转变[9]。因此，提高超疏水涂层的机械和化学耐久性是实现长期防冰性能的关键挑战。

已经提出了多种制备防冰材料的策略。通常，超疏水防冰涂层是通过构建多尺度颗粒的层状结构来生产的，使用聚合物增强颗粒与基底的粘附[10]、[11]、[12]。例如，刘等人[13]开发了一种光热超疏水涂层，使用类似蜡果的Co₃O₄纳米粒子，表面覆盖自聚合的单宁酸作为光热和结构材料，聚氨酯作为薄膜材料。该涂层的接触角为157.8°，滑动角为3.7°。在-10°C和95%湿度下，它可以延缓冰的形成长达802秒。此外，罗等人[14]提出了一种结合固态剪切研磨和化学改性的方法，将退役的风力涡轮叶片转化为超疏水涂层。所得的环氧复合涂层填充了改性的叶片微粒，表现出优异的疏水性（接触角=162.0°，表面自由能=1.05 mN/m），并将冻结时间延长了五倍以上。这些研究在超疏水性和防冰性能方面取得了显著进展。然而，由于聚合物基质与多尺度颗粒之间的界面相互作用较弱，上述超疏水涂层的耐久性不尽如人意。

已经提出了多种方法来增强聚合物基质与多尺度颗粒之间的界面相互作用，从而制备出耐用的超疏水涂层[15]、[16]、[17]。傅等人[18]通过自由基聚合和异氰酸酯交联，将脲醛纳米粒子与氟化共聚物结合，制备了一种双梯度结构的超疏水涂层。该涂层在180克负载下经过16次（3.2米）砂纸磨损后仍保持优异的超疏水性能。刘等人[19]使用SiO₂纳米粒子与聚二甲基硅氧烷（PDMS）、环氧丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷作为粘合剂和交联剂，制备了超疏水表面。在光引发剂的作用下，乙烯基三乙氧基硅烷发生共价交联，形成了固定二氧化硅颗粒的聚合物骨架。该涂层在200克负载下经过1000目砂纸磨损150次以上，显示出优异的机械稳定性和耐久性。现有研究表明，通过全有机合成、树脂/填料改性和新型涂层制备策略，可以显著提高超疏水涂层的耐久性和机械稳定性，为实际应用提供了多种解决方案。然而，化学耐久性（例如对强酸或强碱介质的抵抗力）和机械性能（例如耐磨性和基底粘附性）仍严重影响防冰涂层的实际性能，改进这些性能仍是该领域的关键挑战。

金属有机框架（MOFs）是一种具有有序结构、高孔隙率和化学可调性的结晶多孔材料[20]、[21]、[22]。这些材料在复合材料研究、气体存储、药物输送和催化等领域显示出显著的应用潜力[23]、[24]、[25]。特别是沸石咪唑酸盐框架（ZIFs），因其优异的疏水性、高化学稳定性和易于合成的过程，被认为是构建疏水表面的有前途的填料[26]。例如，郭等人[27]通过原位生长方法制备了ZIF-71改性的WO₃/ZnO纳米片，用于NO₂检测。他们报告说，疏水的ZIF-71层在WO₃/ZnO上形成了物理屏障，在高湿度条件下降低了传感器的H₂O吸附，从而确保了传感器的稳定性。乔等人[28]通过将PDMS与ZIF纳米片复合制备了超疏水涂层，并将其应用于棉织物。由于ZIF的疏水性和机械稳定性，该涂层表现出162.2°的接触角、低至39 kPa的冰附着力，并在-25°C下延缓了冰的形成超过120秒。尽管取得了一些进展，但使用MOFs精确构建层次化微纳材料仍然具有挑战性，因为难以同时保持涂层的结构完整性和功能耐久性。

本文开发了一种无氟、超耐用的超疏水涂层。如图1所示，该涂层由ZIF-71组装的多孔CaCO₃（ZIF-71@Ca）微球组成，其中多孔CaCO₃微球作为ZIF-71的原位生长支架。原位生长的ZIF-71赋予涂层优异的疏水性。同时，中空的CaCO₃微球增强了涂层的机械强度，并允许树脂渗透，从而在固化过程中牢固地固定填料，改善了界面结合。为了提高涂层的稳定性，使用了KH550改性的环氧（EP）树脂与PDMS（称为EPP树脂）组成的双网络树脂系统作为涂层基质。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）验证了微球的成功合成。通过密度泛函理论（DFT）计算分析了ZIF-71与CaCO₃晶体之间的表面相互作用。通过接触角和滑动角测试评估了涂层的疏水性能。通过胶带剥离、砂纸磨损、高速水射流以及酸、碱和盐浸泡测试确定了其物理和化学稳定性。此外，通过电化学分析评估了其耐腐蚀性，并通过延迟结冰和冻融循环测试研究了其防冰性能。

材料

氯化钙（CaCl₂，96%）、碳酸钠（Na₂CO₃，99%）、十二烷基硫酸钠（SDS，99%）、甲醇（99%）和聚醚胺（D230）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。醋酸锌（(CH₃COO)₂Zn，99%）和4,5-二氯咪唑（C₃H₂Cl₂N₂，97%）购自上海麦克林生化科技有限公司。醋酸丁酯和二甲苯由天津大茂化学试剂厂提供。EP（E51）购自南通兴辰合成公司

微球的表征

图1a示意性地展示了ZIF-71@Ca微球的制备过程。首先，通过CaCl₂和Na₂CO₃之间的复分解反应合成CaCO₃微球，SDS表面活性剂通过亲水相互作用和空间位阻调控颗粒形态[30]。随后的煅烧结合SDS引导的蚀刻在CaCO₃微球中产生微孔/介孔-空心结构，为ZIF-71的成核提供了层次化框架。最后，加入Zn²⁺

结论

本文通过利用层次化微球和双网络树脂系统的协同作用，制备了一种无氟、超耐用的超疏水涂层，具有优异的防冰、抗污和抗腐蚀性能。层次化微球（ZIF-71@Ca）由ZIF-71改性的多孔CaCO₃微球组成，其多孔结构作为ZIF-71的原位生长支架。ZIF-71@Ca微球表现出优异的防水性，接触角为153°。

CRediT作者贡献声明

张浩：撰写——原始草案，研究，数据管理。刘彤：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。齐朵：撰写——审阅与编辑。吴明：方法学。梁福新：撰写——审阅与编辑。张大伟：撰写——审阅与编辑。王娜：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省重点研发项目“航空设备用长效疏水防冰涂层的研究与工业应用”（2024JH2/102400046）、辽宁省教育厅科研资助项目（LJ212410149029）、辽宁省联合基金（2025JH2/101800355）以及辽宁省重点研发项目“石化基先进材料的开发与应用”的支持