通过缓慢蒸发法合成的CaSO?:RE,Mn（RE = Dy, Tb, Tm, Yb, Eu, Ce）荧光体的发光特性和剂量测量性能

《Radiation Measurements》：LUMINESCENT AND DOSIMETRIC PROPERTIES OF CaSO 4:RE,Mn (RE = Dy, Tb, Tm, Yb, Eu, Ce) PHOSPHORS SYNTHESIZED BY THE SLOW EVAPORATION METHOD

钙矾石稀土锰共掺杂材料的热释光与光致发光特性研究，通过慢蒸发法制备CaSO4:Dy,Mn、CaSO4:Tb,Mn等六种复合材料，采用XRD和EDS确认单相正交晶结构及掺杂均匀性，测试表明Tm,Mn和Dy,Mn样品在紫外-可见光区具有显著热释光峰和光致发光特性，其中Tm,Mn样品热释光稳定性最佳，Dy,Mn样品光致发光信号稳定性突出，验证了稀土元素与锰的协同增强效应，为辐射剂量检测提供新材料选择。

　　

安德森·M·B·席尔瓦（Anderson M.B. Silva）|达尼洛·O·朱诺特（Danilo O. Junot）|尼洛·M·特林达德（Neilo M. Trindade）|迪瓦尼齐亚·N·索萨（Divanizia N. Souza）|琳达·V·E·卡尔达斯（Linda V.E. Caldas）

巴西圣保罗州能源与核研究所/国家核能委员会（Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares/Comiss?o Nacional de Energia Nuclear, IPEN/CNEN）

摘要

本研究探讨了通过缓慢蒸发法合成的CaSO₄:Dy,Mn、CaSO₄:Tb,Mn、CaSO₄:Tm,Mn、CaSO₄:Yb,Mn、CaSO₄:Eu,Mn和CaSO₄:Ce,Mn复合材料的发光和剂量测量特性。采用X射线衍射（XRD）和能量色散光谱（EDS）对材料的结构和成分进行了表征。通过热释光（TL） glow曲线测量，利用基于特氟龙的颗粒评估了这些材料的剂量测量性能。此外，还进行了连续波光致发光（CW-OSL）测量，以评估其光刺激行为。TL发射光谱显示了与RE³⁺和Mn²⁺离子相关的特征跃迁，其发射特性强烈依赖于具体的掺杂剂。TL glow曲线在紫外和可见光区域显示出明确的峰值，其中共掺杂Tm,Mn、Dy,Mn和Tb,Mn的样品在较高温度下表现出增强的发射，这是剂量测量应用中的理想特性。CW-OSL测量显示出了强烈的发光响应，特别是对于CaSO₄:Tm,Mn和CaSO₄:Ce,Mn组合。进行了全面的剂量测量评估，包括重复性、线性和信号衰减等方面。在所研究的样品中，CaSO₄:Tm,Mn表现出最稳定的TL响应，而CaSO₄:Dy,Mn则具有最佳的OSL信号稳定性。总体而言，结果表明这些新开发的基于CaSO₄的RE,Mn复合材料具有出色的剂量测量特性，凸显了它们作为TL/OSL辐射探测器的巨大潜力。

引言

电离辐射剂量测量在农业、工业和医学领域发挥着重要作用，以确保符合辐射安全暴露限值，尤其是对于职业暴露人员（Occupationally Exposed Individuals, OEIs）。在现有的技术中，基于热释光（TL）和光致发光（OSL）的发光剂量测量方法是这一领域的关键工具（Yukihara和McKeever, 2011）。当前的研究集中在开发新的发光材料用于剂量测量，以及探索现有材料的实际应用（Lalic等人, 2019）。

硫酸钙（CaSO₄）是一种众所周知的热释光探测器（TLDs）基质，特别是当掺杂稀土元素（RE）时。Lakshmanan（1999）的系统研究表明，掺杂镧系元素（如Tm³⁺和Dy³⁺）的CaSO₄具有较高的TL灵敏度，而当时较少研究的CaSO₄:Tb也表现出了良好的性能。后续研究表明，共掺杂策略可以通过提高TL灵敏度和稳定陷阱中心来进一步增强CaSO₄的剂量测量特性。Junot等人（2020）报告称，将银（Ag）掺入CaSO₄:Eu中可使热刺激发射强度提高约四倍。Proki?（2000）、Wang等人（2011）和Junot等人（2024）的研究也表明，CaSO₄:RE,Li系统比单一掺杂的CaSO₄材料具有更优的热释光性能。尽管取得了这些进展，但CaSO₄晶格内多种掺杂剂之间的相互作用机制尚未完全明了。

最近，作为最早合成的热释光剂量计之一，CaSO₄:Mn再次受到科学界的关注（Bahl等人, 2017; Silva等人, 2022）。Silva等人（2023）指出，CaSO₄:Mn在低温下的峰值问题和显著的TL信号衰减问题可以通过优化的合成方法（如缓慢蒸发法）得到部分缓解，从而提高陷阱稳定性并减少衰减。

除了合成优化之外，将稀土（RE）离子共掺杂到CaSO₄:Mn中已成为提高其剂量测量性能的有效策略。基于Silva等人（2024）的先前工作，研究表明，特别是与Tb共掺杂的RE/Mn组合能够提高发光效率并改善信号稳定性。与单一掺杂的CaSO₄:Mn和CaSO₄:Tb相比，共掺杂样品在高温下的TL组分保持得更好，表明形成了更深、更稳定的陷阱。

在此背景下，本研究旨在系统地研究和比较通过缓慢蒸发法合成的CaSO₄:Dy,Mn、CaSO₄:Ce,Mn、CaSO₄:Yb,Mn、CaSO₄:Eu,Mn、CaSO₄:Tm,Mn和CaSO₄:Tb,Mn复合材料的发光和剂量测量特性，重点关注它们作为TL和OSL辐射探测器的潜在应用。

材料与方法

CaSO₄:RE,Mn（RE = Dy, Tb, Tm, Yb, Eu, Ce）样品是按照Junot等人（2016, 2019）和Silva等人（2020）描述的方法通过缓慢蒸发法合成的。首先，通过将碳酸钙（CaCO₃）溶解在硫酸（H₂SO₄）中制备前驱体溶液。然后加入氧化镝（Dy₂O₃）、氧化铽（Tb₄O₇）、氧化铥（Tm₂O₃）、氧化镱（Yb₂O₃）、氧化铕（Eu₂O₃）和硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）作为掺杂源。两种RE³⁺

结构与元素表征

图1中的XRD图案表明，所有CaSO₄:RE,Mn样品都结晶为单一的正交相，这与JCPDS卡片编号01-072-0916中的参考数据一致。没有出现与次级相（如RE或Mn富集的氧化物或硫酸盐）相关的额外衍射峰，表明掺杂剂已成功掺入CaSO₄晶格中，且没有引起相分离。这表明掺杂浓度相对较低（每种元素为0.1摩尔%）

结论

通过缓慢蒸发法合成了掺杂稀土离子（RE = Dy, Tb, Tm, Yb, Eu, Ce）和锰的硫酸钙荧光体，并对其辐射剂量测量应用进行了评估。X射线衍射确认所有组合物均形成了正交结构的单相CaSO₄晶体，而EDS分析证实了RE和Mn掺杂剂的有效掺入，且没有次级相或杂质的存在，证明了其化学纯度

CRediT作者贡献声明

尼洛·M·特林达德（Neilo M. Trindade）：概念化、验证、可视化、撰写——审阅与编辑。安德森·马诺埃尔·贝泽拉·达·席尔瓦（Anderson Manoel Bezerra da Silva）：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、资源获取、项目管理、方法论、研究实施、数据分析、概念化。达尼洛·O·朱诺特（Danilo O. Junot）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、研究实施。迪瓦尼齐亚·N·索萨（Divanizia N. Souza）：撰写——审阅与编辑、可视化、资源获取、项目管理、资金支持

未引用的参考文献

Silva等人，2021年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的支持：巴西研究资助机构：圣保罗州研究基金会（FAPESP），项目编号：2023/04859-8、2018/05982–0和2024/03006-4；以及国家科学技术发展委员会（CNPq），项目编号：305142/2021-6、405536/2023-2、406761/2022-1、306929/2022-8、409338/2021-4和444110/2024-0。