氧化还原对氧化还原介导的电渗析脱盐性能的影响

《Separation and Purification Technology》：Effect of redox couples on desalination performance in redox-mediated Electrodialysis

红ox-ED通过可逆氧化还原反应驱动离子迁移，在低电压（≤1.2V）下实现高效海水淡化，系统评估了六种红ox对的电化学活性与脱盐性能，发现铁氰化物系统盐去除率达940.4 mmol/m2·h，电荷效率近100%，脱盐性能受红ox动力学及物理化学因素（离子水合半径、膜吸附、溶液酸度）共同影响。

　　

金加敏（Gamin Kim）|金贤真（Hyunjin Kim）|金敏惠（Minhui Kim）|金丹尼尔（Daniel Kim）|金妍辉（Yeonhwi Kim）|金成焕（Seonghwan Kim）|金俊秀（Choonsoo Kim）

韩国孔府国立大学环境工程系，能源/环境融合技术研究所及未来融合工程系，全罗南道全南市全南大路1223-24号，邮编31080

摘要

氧化还原介导的电渗析（redox-ED）是一种新兴的离子分离技术，它将可逆的氧化还原反应与离子交换膜结合在一起，使得系统能够在低电压（≤1.2 V）下运行，并且比传统的电渗析具有更高的能量效率。该技术源自氧化还原液流电池的概念，引入了一个中间水通道，在该通道中氧化还原反应主动驱动离子传输。尽管氧化还原对在储能应用中已被广泛研究，但它们对海水淡化性能的影响仍不甚明了。在本研究中，系统评估了六种氧化还原对，以阐明它们的电化学行为和淡化效果。这些氧化还原对包括四种基于阴离子的系统——亚铁/铁氰化物（Fe(CN)?3?/Fe(CN)??）、碘（I?/I??）、铁-柠檬酸复合物（Fe2?/Fe3?-柠檬酸）以及铁-EDTA（Fe2?/Fe3?-EDTA）——以及两种基于阳离子的系统，即铁（Fe2?/Fe3?）和钒（V2?/V3?）。基于碘的系统表现出最高的电化学活性，其次是亚铁/铁氰化物系统；而铁-柠檬酸、钒和铁-EDTA系统的性能相对较低。相比之下，亚铁/铁氰化物系统的淡化效率最高；铁-EDTA系统的性能较差；由于钒系统的淡化能力几乎可以忽略不计，因此未将其纳入研究。值得注意的是，亚铁/铁氰化物系统实现了940.4 mmol m?2 h?1的盐去除率以及接近100%的电荷效率。总体而言，研究结果表明，氧化还原介导的电渗析的淡化性能不仅受氧化还原动力学的影响，还受到离子水合尺寸、膜相互作用和溶液酸度等物理化学因素的影响，这突显了合理选择氧化还原物种对于实现高效且可扩展的电渗析淡化的重要性。

引言

为应对日益严重的水资源和能源危机，人们开发了多种海水淡化技术，如多级闪蒸、反渗透和电化学淡化，以确保可持续的水资源和能源供应[1]、[2]、[3]、[4]。其中，电化学过程因其高能量效率和环保性而受到广泛关注[5]、[6]。电渗析（ED）是一种成熟的技术，它利用离子交换膜（阴离子交换膜（AEMs）和阳离子交换膜（CEMs）通过水分解反应来分离离子。随着离子交换膜和树脂技术的进步，电渗析系统得到了发展，并应用于各种工业领域，包括海水淡化、水资源再利用和酸碱回收[7]、[8]、[9]。然而，传统的电渗析需要超过1.23 V的电压来维持水分解反应，并且通常需要昂贵的金属氧化物电极来承受恶劣的反应条件。因此，必须建立替代系统以克服传统电渗析的高能耗和高膜成本问题[10]。 氧化还原介导的电渗析（redox-ED）作为一种有前景的电化学淡化技术最近崭露头角，它通过用氧化还原反应替代水分解反应，提供了更高的能量效率和环境效益[11]、[12]。redox-ED系统基于传统氧化还原液流电池的概念，在阴极和阳极之间引入了一个中间水通道，该通道由离子交换膜分隔（图1）[13]、[14]、[15]。与传统电渗析类似，进水中的离子物种通过静电作用穿过膜实现分离。然而，与电渗析不同的是，阴极和阳极通道中都循环着氧化还原对溶液，从而能够在低于1.2 V的电压下运行。这种低电压运行得益于单一的可逆氧化还原反应，减少了能量消耗，同时保持了连续的淡化过程[16]、[17]、[18]。此外，由于没有高能耗的水分解反应，因此可以使用成本低廉、表面积大的多孔碳电极代替昂贵的金属氧化物电极[19]、[20]、[21]、[22]，有效克服了传统电渗析的局限性。（见表1。） redox-ED的淡化效率受多种因素影响，包括氧化还原对的选择、电极材料、反应器设计、离子交换膜配置和操作条件[5]、[22]、[23]、[24]、[25]。其中，氧化还原对对整个系统的性能有显著影响，理想的氧化还原物种应具有高溶解度、稳定性、快速的电化学动力学、稀释流和浓缩流之间的最小交叉以及低环境影响。然而，目前关于氧化还原物种对redox-ED淡化影响的研究仍然有限。来自氧化还原液流电池研究的见解不能直接应用于redox-ED，因为这两种系统在设计上有根本性的差异，redox-ED独特地包含了水流通道和配对的离子交换膜。因此，氧化还原对与电极之间的相互作用机制及其对淡化性能的影响仍不甚清楚。因此，深入理解氧化还原物种的动力学对于优化redox-ED的效率和稳定性至关重要。

为此，本研究旨在对适用于redox-ED系统的氧化还原物种进行比较分析。选择了六种代表性的基于阴离子和阳离子的氧化还原对，并全面表征了它们的电化学行为（通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS））以及淡化性能（包括盐去除率、电荷效率和能量消耗）。此外，还研究了物理化学因素（如离子水合半径、膜和电极吸附以及电解质酸度）的作用，以解释那些不能仅通过电化学活性来解释的性能差异。这些研究结果为下一代redox-ED系统的合理设计和优化提供了实用指导。

部分摘录

氧化还原对的制备

准备了四种基于阴离子的氧化还原电解质溶液（每种100 mL），用于电化学测量和淡化性能评估（图2）。具体组成如下：亚铁/铁氰化物（0.1 M Na?Fe(CN)? 和 0.1 M Na?Fe(CN)?，以0.1 M NaCl作为支持电解质）；碘（0.1 M I2? 和 0.2 M NaI）；铁-柠檬酸复合物（0.1 M FeCl?、0.1 M FeCl? 和 0.6 M 三钠柠檬酸二水合物）；以及铁(III)-EDTA（0.2 M 乙二胺四乙酸铁(III)）

电化学分析

图4展示了所研究的氧化还原对的循环伏安（CV）曲线（图4A）以及峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系（图4B），揭示了氧化还原反应的动力学。如图4A所示，每种氧化还原对都表现出不同的氧化（Epa）和还原（Epc）峰电位：I?/I??为0.63/0.37 V，Fe(CN)?3?/Fe(CN)??为0.34/0.17 V，Fe2?/Fe3?为0.36/0.22 V，Fe2?/Fe3?-EDTA为?0.07/?0.03 V，Fe2?/Fe3?-柠檬酸为?0.06/?0.31 V

结论

本研究旨在系统评估各种氧化还原对在redox-ED系统中的电化学行为和淡化性能，证明了所选氧化还原电解质的可行性和长期运行稳定性。从电化学活性（考虑氧化还原动力学、储电能力和电阻率）来看，性能顺序为：I?/I?? > Fe(CN)?3? > Fe2?/Fe3? > Fe2?-柠檬酸 > V2?/Fe3? > Fe2?-EDTA。相比之下，淡化效率……

CRediT作者贡献声明

金加敏（Gamin Kim）：撰写——原始草稿、可视化、研究、概念化。 金贤真（Hyunjin Kim）：研究、概念化。 金敏惠（Minhui Kim）：研究、概念化。 金丹尼尔（Daniel Kim）：研究、概念化。 金妍辉（Yeonhwi Kim）：研究、概念化。 金成焕（Seonghwan Kim）：概念化、撰写——审稿与编辑。 金俊秀（Choonsoo Kim）：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了韩国环境部（ME）的废物转化为能源人力资源开发项目的资助；得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过教育部资助的基础科学研究计划（NRF-2021R1I1A3040360、RS-2024-00414203）的资助；以及得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2025-02310754）的资助。