通过KH-550辅助SiO?-PTFE的锚定作用，制备出一种具有优异超疏水性能的Al?O?/PU涂层

《Applied Ocean Research》：A robust superhydrophobic Al 2O 3/PU coating Achieved via KH-550 assisted anchoring of SiO 2-PTFE

两步法制备Al?O?/PU超疏水涂层，通过KH-550耦合氟化SiO?与PTFE形成稳定疏水层，兼具高机械强度与优异耐腐蚀性，测试显示200次砂纸打磨后仍保持超疏水性能。

　　

建伟| Bowen Xin| 刘静| 王鹏| 雷涛涛| 程楠

中国西安建筑科技大学材料科学与工程学院

摘要

超疏水表面由于能够排斥腐蚀性介质，在金属防腐方面展现出巨大的潜力。然而，其广泛应用受到机械耐久性不足和颗粒脱落问题的严重限制，这通常会导致涂层在磨损或剥离应力作用下迅速失效。本文提出了一种简单的两步制备策略。首先制备高强度的Al₂O₃/聚氨酯基底，然后利用硅烷偶联剂KH-550将氟化SiO₂和PTFE结合，形成致密的疏水相。所得复合材料通过溶胶-凝胶法沉积在Al₂O₃涂层上，形成结构稳定的异质界面。这种涂层结构结合了高机械强度和低表面能化学改性，其协同作用带来了优异的性能特性。标准化测试表明，该涂层在200次砂纸摩擦后仍保持超疏水性，并且在100次胶带剥离后接触角仍为147.3°，显示出良好的界面附着力和抗分层性能。此外，该涂层还具有自清洁能力、化学稳定性和高阻抗等多功能特性。

引言

超疏水技术已在多个领域得到广泛应用。在自清洁应用中，建筑物外墙、太阳能电池板和汽车玻璃等表面经过处理后可实现无雨痕的清洁效果。在工业防护方面，飞机机翼和船体涂覆超疏水涂层可以有效防止结冰和腐蚀，从而提高运行安全性并延长使用寿命。该技术还促进了防水和抗污户外服装和鞋类的发展，显著提升了纺织产品的舒适性和耐用性。科学上定义的超疏水表面具有强烈的拒水性，其特征是接触角（CA）超过150°且滑动角（SA）低于10°。这些润湿特性源于显著减少的固液接触面积，使得液滴附着力极小并促进滚动行为。超疏水性的理论基础主要基于两种经典润湿模型：Wenzel模型[1]认为表面粗糙度通过允许液体渗透微观沟槽来增强固有的疏水性；Cassie–Baxter模型[2]则假设液滴与固体表面之间存在一层空气缓冲层，形成复合的固-气-液界面，从而显著增加表观接触角。在自然界中，许多生物表面（如荷叶[3]、稻叶[4]、蝴蝶翅膀[5]、水黾腿[6]和壁虎脚[7]）都表现出超疏水现象。这些生物表面演化出了微-纳米层次结构，并结合了低表面能化学成分，其润湿行为通常可以用Cassie–Baxter模型来解释。实现超疏水性通常依赖于两个关键因素：表面化学（使用低表面能物质抑制水分扩散）和表面形态（构建微-纳米粗糙结构以捕获空气并形成稳定的气体薄膜），从而最小化固液接触面积。这种结构和化学特性的协同设计不仅赋予了出色的自清洁能力（称为“荷叶效应”），还实现了抗腐蚀[8]、[9]、防污[10]、[11]、防冰[11]、[12]、[13]、油水分离[14]、[15]、[16]、[17]、抗生物污染[18]和减少流体阻力[19]等功能。因此，超疏水技术在管道运输[21]、[22]、建筑防护[23]和可穿戴设备[24]等多个领域展现了广泛的应用前景。目前，构建超疏水表面的主流方法是在具有天然或人工形成的粗糙度的基底上进行低表面能改性——这一设计概念深受Wenzel和Cassie–Baxter理论的影响。尽管已经开发了许多微-纳米结构制备技术（如自组装[25]、[26]、激光蚀刻[27]、化学蚀刻[28]、电纺[29]、溶胶-凝胶法[30]、[31]和化学/物理气相沉积[32]），但许多方法操作繁琐、耗时，需要复杂的样品预处理或专用设备和技术专长，限制了其实际应用。此外，许多报道的超疏水涂层机械耐久性不足（如耐磨性和附着力），主要是由于脆弱的微/纳米结构与基底之间的界面结合力较弱。尽管在超疏水涂层制备方面取得了显著进展，但开发出兼具简单工艺、优异机械耐久性和长期稳定性的涂层仍然是一个关键挑战。

超疏水涂层依赖于容易因机械应力（如刮擦或磨损）而受损的微-纳米结构或低表面能层，导致拒水性急剧下降或完全丧失[34]。因此，开发兼具超疏水性和机械耐久性的涂层至关重要。一个主要问题是这些涂层与基底的附着力较差，容易发生分层。因此选择强粘合剂至关重要。例如，Wang[35]使用环氧树脂粘合改性的SiO₂纳米颗粒，实现了高接触角（165.8°），但耐久性较差——仅25次磨损循环后疏水性就丧失了。类似地，Zeng[36]通过硅烷偶联剂和氟化试剂对SiO₂进行顺序改性，制备出具有良好自清洁性能的超疏水涂层，但仅50次磨损循环后疏水性就丧失了。Qi[37]通过将锌介导的全氟硅烷和聚氨酯混合物喷涂在铝板上，制备出一种坚固且耐磨的超疏水涂层。尽管取得了这些进展，但实现足够的耐磨性仍然是超疏水涂层面临的共同挑战。为解决这一问题，Bai[38]设计了一种多层超疏水涂层，包括环氧树脂（EP）基底、中间的多孔SiO₂纳米颗粒层和顶层的聚二甲基硅氧烷（PDMS）。多孔SiO₂纳米颗粒作为疏水剂十二烷基三甲氧基硅烷的储存库，而PDMS顶层不仅渗透到基于纳米颗粒的粗糙结构中连接微特征，还促进了疏水改性和界面强化。通过持续研究，正在开发更优化的喷涂技术以提升涂层性能并扩大应用范围。然而，许多报道的方法仍涉及复杂的制备过程（如复杂的合成[26]、[39]、[40]、纯化步骤[39]、长时间加热[26]、[39]或过夜样品处理[40]），但在机械耐久性或耐磨性方面没有实质性改进。本文提出了一种简单的两步法，用于制备具有优异疏水性和耐久性的高性能超疏水涂层。首先，使用HDI三聚体（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI）、四乙基正硅酸盐（TEOS）和Al₂O₃颗粒制备了氧化铝基底涂层。TEOS的水解形成了Si–O–Si化学键网络，增强了涂层的致密性，并使其具有抗无水乙醇、高温和各种化学物质的性能。为了进一步提高耐久性和多功能性，SiO₂纳米颗粒用全氟十二烷基三甲氧基硅烷（FAS-17）改性，然后将其加入含有聚四氟乙烯（PTFE）乳液和KH-550溶液的溶胶中。FAS-17和KH-550的水解反应如图1所示。PTFE以其低摩擦系数、低表面能和耐腐蚀性而闻名。KH-550偶联剂含有有机和无机官能团，能够与PTFE分子链发生物理缠结。同时，其伯胺基团可以与PTFE中的氟原子形成弱氢键，从而加强SiO₂/PTFE界面。此外，KH-550的水解产物可以与氧化铝基底表面相互作用：氨基与HDI三聚体/IPDI混合物中的未反应异氰酸基团形成稳定的化学键，牢固地将SiO₂–PTFE纳米颗粒锚定在基底上，增强了复合涂层的界面结合强度和机械稳定性。最后，将制备好的溶胶喷涂在氧化铝涂层表面并在室温下干燥，形成超疏水的SiO₂–PTFE/Al₂O₃复合聚氨酯涂层。所得涂层表现出出色的自清洁性能、机械耐久性和耐腐蚀性。

材料

IPDI由MREDA提供。HDI三聚体由济南利多化工有限公司供应。乙酸乙酯和四乙基正硅酸盐（TEOS）购自中国国家医药集团试剂有限公司。球形Al₂O₃来自上海耀格合金材料有限公司。聚四氟乙烯（PTFE）购自广东百思化工试剂有限公司。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷（FAS-17）来自上海鼎生物科技有限公司。

结果与讨论

图2展示了样品材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。图2.(a)和图2.(b)显示了PTFE的不规则纳米堆积结构，图2.(c)展示了实验室合成的球形SiO₂纳米颗粒，图2.(d)显示了商业购买的微米级球形Al₂O₃颗粒。 图3展示了SiO₂–PTFE超疏水涂层的微观结构和元素组成。图3(a)显示了扫描电子显微镜（SEM）图像。

结论

本文提出了一种两步方法，以解决超疏水涂层普遍存在的机械耐久性差、颗粒利用率低和附着力弱的问题。该方法首先制备了由聚氨酯和氧化铝组成的高强度基底，然后结合了溶胶-凝胶合成的SiO₂填料和聚四氟乙烯（PTFE）作为次要疏水成分。这一集成过程产生了结构稳定的涂层。

CRediT作者贡献声明

建伟：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、资金获取、概念构思。 Bowen Xin：撰写 – 原始草稿、监督、资源提供、数据分析。 刘静：数据可视化、验证、研究。 王鹏：监督、资源提供。 雷涛涛：数据分析。 程楠：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51578448、52272089、51308447）、陕西省杰出青年科学基金（2021JC-43）和陕西省教育厅资助的科学研究计划（20JY042）的支持。