综述：通过转移氢化途径将糠醛转化为γ-戊内酯的催化机制与体系：综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Catalytic mechanisms and systems of the conversion of furfural to γ-valerolactone via transfer hydrogenation pathway: a review

生物质衍生醇催化的一锅法转移氢化制备γ-戊内酯的研究进展，重点分析呋喃甲醛向戊内酯的串联反应机制，涵盖催化剂设计、醇类特性及酸碱性的影响，并提出优化催化性能和工业化应用的策略。

　　

张廷伟|景艳玉|于朝川|张超峰|金永灿|李文志|肖慧宁

江苏省森林资源高效加工与利用协同创新中心，国际森林化学品与材料创新中心，南京林业大学，南京210037，中华人民共和国

摘要

近年来，使用生物质衍生的醇类作为溶剂和氢供体，通过一锅法将糠醛转化为γ-戊内酯（GVL）的研究受到了广泛关注。在这一系列反应中，糠醇（FA）和烷基乙醛酸酯（ALs）不仅作为关键中间体，而且通过合理调控催化剂活性位点还可以选择性地生成目标产物。生物质衍生的FA、ALs和GVL已成为生产可持续燃料和增值化学品的极具价值的平台分子。本文全面总结了糠醛一锅法转化为GVL的最新进展，并综合讨论了相关子反应（糠醛到FA、FA到ALs、糠醇到ALs以及乙醛酸/ALs到GVL）。特别强调了反应机理、针对不同反应的高效催化剂的设计，以及醇类类型和催化剂酸碱性对产物分布的影响。最后，提出了提高催化性能和推进实际应用的可行性建议。

引言

人类社会的发展离不开大宗化学品和燃料。然而，这些必需品主要来源于化石资源。化石资源的储量正在减少，而化石资源的过度使用带来了一系列环境问题，包括温室气体排放以及空气、土壤和水污染[1]。为了实现绿色和可持续发展，学术界和工业界越来越重视从可再生生物质资源中生产化学品和燃料[2]。在各种生物精炼技术中，将林业和农业产生的木质纤维素废弃物催化转化为平台分子（如C5/C6糖类（木糖和葡萄糖）和呋喃化合物（糠醛和5-羟甲基呋喃），再进一步升级为高附加值下游产品，被认为具有广阔的前景[3]。

糠醛是最成功的商业化生物基平台分子之一，主要通过半纤维素丰富的农业废弃物的酸催化水解/脱水制得[4]、[5]。糠醛已实现工业化生产，中国是最大的生产国，全球年产量超过30万吨[5]。如图1所示，糠醛的醛基和呋喃环使其能够成为制备多种不同价值化合物的起始材料[6]、[7]。在各种糠醛升级方法中，过去十年间，糠醛一锅法转化为γ-戊内酯（GVL）逐渐成为了一个有前景的研究方向[8]、[9]。如图1所示，GVL作为一种多功能平台，具有合成多种增值产品的巨大潜力，可应用于绿色溶剂、燃料/燃料添加剂和聚合物单体[10]、[11]。然而，尽管应用前景广阔，但不稳定的原料供应和工艺成熟度不足仍然是GVL工业化生产的主要障碍。

虽然可再生GVL的生产最初是通过纤维素-乙醛酸（LA）-GVL路线实现的，但该路线存在严重限制。GVL可以通过纤维素基原料（纤维素、葡萄糖和5-羟甲基呋喃）经过一系列酸催化水解、脱水和再水合反应制得，既可以直接用H₂氢化，也可以使用低级醇类进行催化转移氢化（CTH）[12]、[13]。然而，从纤维素基原料制备LA的复杂多步骤反应可能限制了其大规模生产和应用。因此，LA的市场规模远小于糠醛，其作为GVL生产原料的供应稳定性也明显低于糠醛[4]、[14]。这一限制凸显了寻找替代途径的必要性，而半纤维素-糠醛-GVL路线由于糠醛作为原料的稳定性更好，成为一个非常有前景的选择。

以半纤维素和木糖为代表的一级半纤维素基原料的一锅法转化为GVL是一个典型的串联反应，主要涉及水解、脱水、CO键的CTH以及醇解诱导的呋喃环开环（图1）[5]、[9]。额外的水解和脱水步骤（涉及CO键断裂）往往会加剧不必要的副反应，从而显著降低最终产品的选择性[15]。因此，与一级原料相比，糠醛被认为更适合作为起始原料。尽管如此，糠醛到GVL的一锅法转化仍然需要经过糠醛到糠醇（FA）、FA到烷基乙醛酸酯（ALs）以及ALs到GVL的多步转化。相对较长的反应序列容易导致各步骤之间的交叉反应，从而降低GVL的整体选择性。为了克服这一限制，已经开发并研究了多种逐步策略，包括糠醛到FA、FA到ALs、糠醇到ALs以及LA/ALs到GVL的转化[4]、[12]、[14]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。此外，FA和ALs在合成多种高附加值下游产品中也起着重要作用（图1）[4]、[22]、[23]、[24]、[25]。虽然糠醛到FA和ALs到GVL的转化可以通过直接用H₂氢化或使用低级醇类进行CTH来实现，但CTH路线通常具有更多优势。直接氢化路线通常需要金属催化剂，其合成过程更为复杂，成本也更高；而CTH路线使用加压H₂则进一步增加了反应器的复杂性和安全风险，尤其是在潜在的连续GVL生产模式下。尽管逐步反应通常能获得更高的产物选择性，但它们需要更多的能量输入和更复杂的分离过程，从而大幅增加总体生产成本。因此，设计高效的糠醛到GVL的一锅法转化催化系统仍然是一个非常重要的研究目标。

过去十年间，关于糠醛一锅法转化为GVL及其相关子反应的研究取得了显著进展。然而，诸如底物浓度低、产率不佳和催化剂失活等问题仍然限制了生产效率和实际应用。因此，需要进一步努力开发高效稳定的异相催化剂，设计高性能反应器，并阐明潜在的催化机理。尽管已有几篇关于糠醛到GVL[9]、[13]、[19]、糠醛到FA[4]、[17]以及ALs到GVL[12]、[18]、[20]的一锅法转化的综述，但仍需要一份更全面和更新的总结，涵盖整个糠醛-FA-ALs-GVL转化路径。对这些逐步反应的深入分析可以为开发高效的一锅法催化系统提供宝贵指导。本文旨在通过总结过去五年间糠醛到GVL及其相关子反应的最新研究进展来填补这一空白，特别关注反应机理、异相催化剂构建以及醇类类型等关键因素的影响。本文致力于为该领域的未来研究提供有价值的见解和指导。

部分内容

糠醛转化为GVL的反应网络及潜在机理

由于糠醛和GVL的结构差异较大，可以推测相应的转化机制涉及多个步骤的键断裂和分子重构。根据现有文献，主流观点认为糠醛一锅法转化为GVL主要分为三个步骤：1）首先通过CTH将糠醛转化为糠醇（FA），其中关键的醛基发生氢化反应

糠醛转化为糠醇（FA）的CTH

由于糠醇在呋喃树脂制造中的广泛应用，其通过气相和液相氢化工业化生产[17]。该过程使用外加氢作为还原剂，并采用铜铬酸盐催化剂。尽管人们为开发替代铬氧化物的催化剂（如贵金属/非贵金属合金和双金属合金）付出了巨大努力，但使用爆炸性的分子氢会增加安全风险[45]。糠醛的CTH转化

糠醇转化为烷基乙醛酸酯（ALs）

过去十年中，糠醇在酸催化剂上的醇解反应得到了广泛研究。如表3所示，已经应用了多种布伦斯特酸催化剂，包括金属氧化物、沸石、改性杂多酸和碳基固体酸。

乙醛酸（LA）和烷基乙醛酸酯（ALs）转化为GVL的CTH

近年来，使用醇类作为氢供体，结合非贵金属酸碱催化剂，通过CTH途径从LA及其酯类制备GVL的方法已被反复证明是有效的。表4总结了催化系统的最新进展。LA和ALs的CTH通常使用与糠醛转化为FA相同的催化剂类型。此外，二级醇类（尤其是2-丙醇）也表现出更优异的性能

在醇类介质中糠醛转化为烷基乙醛酸酯（ALs）

糠醛转化为ALs的过程包括糠醛到FA的CTH和FA的醇解，可以直接实现。表6总结了最近的研究成果。主要使用了沸石、酸功能化的SiO₂以及具有可调布伦斯特/Lewis酸性的酸改性MOFs。

利用醇类作为氢供体，结合非贵金属酸碱催化剂，通过CTH途径从LA及其酯类制备GVL的方法近年来已被反复验证有效。表4总结了催化系统的最新进展。LA和ALs的CTH通常使用与糠醛转化为FA相同的催化剂类型。此外，二级醇类（尤其是2-丙醇）也表现出更优异的性能

糠醛在醇类介质中的一锅法转化

糠醛转化为ALs的过程包括糠醛到FA的CTH和FA的醇解，可以直接实现。表6总结了最近的研究成果。主要使用了沸石、酸功能化的SiO₂和具有可调布伦斯特/Lewis酸性的酸改性MOFs。

利用醇类作为溶剂和氢供体，从糠醛一步法生产GVL

通过不同类型的酸碱催化剂，利用醇类作为溶剂和氢供体实现糠醛到GVL的串联转化已取得显著进展，这些催化剂也广泛应用于上述子反应中。如表7所示，由于适当的离子半径和电荷密度，大多数活性催化剂都是基于Zr/Hf中心构建的。二级醇类（尤其是2-丙醇）表现出了优于其他醇类的性能

结论与展望

近年来，糠醛到GVL及其子反应（包括糠醛到FA、FA到ALs、糠醇到ALs以及LA/ALs到GVL的转化）的串联转化受到了广泛研究。在这篇综合综述中，我们系统分析了这些催化反应的反应路径及其催化系统的独特性。讨论了结构（包括表面积和孔参数）和酸碱性质（包括活性位点密度、强度和空间

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52106250）的财政支持。