可降解给体-受体聚合物混合离子电子导体：瞬态电子学的材料设计新策略

《Advanced Materials Technologies》：Degradable Donor-Acceptor Polymeric Mixed Ionic-Electronic Conductors for Transient Electronics

这篇综述系统阐述了可降解有机混合离子电子导体（OMIEC）在瞬态电子学中的前沿进展。文章聚焦给体-受体（D-A）聚合物骨架与侧链工程（如支化三乙二醇bTEG和两亲性C12TEG）的协同设计，揭示了通过分子层面调控可实现降解速率、电荷载流子迁移率（μ）和离子电导率的平衡，为开发可编程降解的生物电子器件（如有机电化学晶体管OECT）提供了关键设计原则。

　　

可降解给体-受体聚合物混合离子电子导体用于瞬态电子学

摘要

开发可降解有机混合离子电子导体（OMIEC）有助于实现瞬态电子学，其目标包括减少电子废弃物的可持续性目标以及生物电子学中的人类健康应用。然而，瞬态电子学所设想的多样化应用环境使得难以定义单一的理想材料降解曲线，因此需要适应性的分子设计策略。本研究采用系统的侧链工程方法，阐明了给体-受体（D-A）聚合物聚合物结构的分子水平修饰如何满足瞬态电子学中经常相互冲突的需求：可降解性、电荷载流子传输和离子传输。利用可功能化各种乙二醇化侧链的D-A聚合物骨架，为不同电子需求（即降解速率）的设备优化开辟了广泛的分子设计组合。通过酸降解研究，我们证明侧链设计影响聚合物MIEC的降解动力学，其中支化三乙二醇（bTEG）侧链功能化聚合物相较于两亲性侧链功能化类似物显示出更快的降解速率。bTEG功能化聚合物还有望表现出与先前报道的高性能C12TEG类似物相似的OECT性能保留。这项关于可降解D-A聚合物MIEC的工作突出了一种有前景的分子水平设计方法，以实现瞬态电子学材料可编程降解速率。

1 引言

有机混合离子电子导体（OMIEC）是有机电子材料的一个新兴子集，特别适用于有机电化学晶体管（OECT），这些设备推动了生物电子学（例如在神经接口、电生理信号记录和生物传感中）的边界。共轭聚合物因其机械兼容性和溶液可加工性而常用于生物电子学，但聚合物MIEC的独特之处在于它们还能经历体积掺杂，这使得在低栅极电压下实现大漏极电流成为可能，从而实现有效的信号放大。这对于传感应用中转换微小生物信号至关重要。除了当前的应用场景，将可降解性赋予OECT组件有助于实现瞬态电子学，即在使用后物理上“消失”的电子设备，其动机包括减少电子废弃物的可持续性目标、消除专有信息的安全性目标以及避免二次手术取出设备的人类健康目标。用于人类健康结果的瞬态电子学的发展也有助于减轻医院负担、感染发生率以及患者恢复时间和成本。随着电子设备日益融入我们的日常生活，其报废命运和随之而来的电子废物是一个必须关注的问题。

据我们所知，瞬态OECT此前仅被Yue, W.及其同事探索过一次，他们报道了基于乙二醇化联噻吩与酸不稳定亚胺单体共聚的可降解聚合物MIEC，并发现尽管聚合物骨架中存在酸不稳定亚胺键，仍具有显著高的OECT性能（图1a）。虽然Yue, W.及其同事的报告显示了可降解聚合物MIEC在OECT中应用的前景，但结构-功能关系的理解仍然有限，阻碍了可降解聚合物MIEC作为瞬态OECT沟道材料的合理设计。凭借共轭聚合物的合成灵活性，存在广阔的设计空间来创建分子水平上的刺激响应可降解材料，这些材料可适应设备的目的、应用环境和操作时间范围。由于离子传输被推测主要通过聚合物侧链发生，而电荷载流子迁移沿聚合物骨架进行，我们假设通过选择适合电子电荷传输的聚合物骨架，并系统研究不同极性侧链（即两亲性、支化）对降解速率和OECT性能的影响，可以帮助建立用于瞬态OECT的可降解聚合物MIEC的设计原则。

调整非降解性聚合物MIEC的OECT性能的分子水平策略主要通过侧链工程或骨架工程方法。对于骨架工程，给体-受体（D-A）基序常用 due to their resultant high field-effect mobility (μ > 3 cm²V^?1s^?1)，其性能可超越非晶硅（～1 cmV^?1s^?1）和其他现有共轭聚合物（即P3HT, μ ～ 0.1 cm²V^?1s^?1）。二酮吡咯并吡咯-共-噻吩乙烯噻吩（DPP-TVT）及其可降解亚胺类似物二酮吡咯并吡咯-共-噻吩亚胺噻吩（DPP-TIT）是成熟的D-A基序，但有限的侧链工程已被用于探索潜在的OECT应用。对于聚合物MIEC，侧链是促进高效离子传输、赋予溶解性和影响薄膜形态的关键贡献者。特别是，极性低聚环氧乙烷（OEG）功能化共轭聚合物是用于OECT的优异OMIEC候选材料，因为它们具有i）合成灵活性，ii）沿其共轭骨架传导电荷载流子的能力，iii）通过极性EG侧链进行离子传导，iv）无绝缘相，v）且无需后处理或添加剂。乙二醇化侧链往往导致材料具有更无序的微观结构，意味着材料无定形本体中离子传输改善，但代价是与相同材料的烷基化类似物相比电子电荷载流子传输减少。因此，探索乙二醇化侧链的设计（即支化点、两亲性）对于同时增强离子和电子传输非常重要。虽然线性TEG侧链常用于OECT中的聚合物MIEC，但它们在某些单体下即使分子量（MW）较低也会导致不溶性D-A聚合物，限制了单体范围和器件性能。Bao, Z.及其同事证明了一种三元共聚方法，通过在一个由烷基功能化DPP和酸可降解噻吩-亚胺-噻吩（TIT，图1c）组成的聚合物中掺入10 mol％的TEG功能化DPP来提高溶解度。这种方法增加了其聚合物的降解速率，归因于侧链亲水性的增加，但他们并未探索OMIEC材料，并且由于可促进离子传输的极性侧链密度降低，预计这种方法会降低OECT性能。Kim, J.及其同事证明的另一种方法表明，在聚合物骨架和OEG单元之间具有长烷基间隔基的侧链（称为两亲性侧链）能够实现D-A聚合物的良好溶解性，同时实现高电子和离子电荷传输性能。他们还发现，使用DPP-TVT骨架在其研究中显示出比其他D-A聚合物更高的OECT性能，归因于延长的给体单元能够实现更快的极化子形成。为了进一步提高溶解度，已有报道支化侧链通过破坏聚集和/或刚性π-π堆叠来增加共轭聚合物的溶解度。在为瞬态OECT开发可降解聚合物MIEC的背景下，我们假设除了所有上述关键指标（即溶解度、离子-电子传输）外，侧链设计将对降解速率产生重大影响。然而，为聚合物MIEC定义单一的理想降解曲线是不可能的，而是取决于材料应用环境的背景，因此需要适应性的分子设计策略。

在这项工作中，我们着手建立结构-功能关系，并深入了解侧链对OMIEC性能（即离子传输、溶解度和降解时间尺度）的影响，使用两亲性（称为C12TEG）和支化侧链（称为bTEG）（图1d）。对于聚合物骨架，我们选择了p(DPP-TVT)及其经过充分研究的可降解亚胺类似物p(DPP-TIT)，因为它们的D-A基序为未来工作优化不同需求（即降解速率、化学稳定性）的OECT性能开辟了广泛的分子设计组合。通过酸降解研究，我们证明侧链可以显著影响OMIEC的降解动力学，其中bTEG侧链功能化聚合物相对于C12TEG功能化聚合物降解速度显著更快，可能归因于其增加的亲水性和/或减少的聚集，促进了更快的亚胺水解和内酰胺环打开。尽管bTEG侧链功能化聚合物的降解性增加，但它们有希望表现出与已建立的性能良好的C12TEG类似物相似的OECT性能保留。我们的亚胺基共聚物未显示出与其非亚胺共聚物相比预期的OECT性能保留，可能由于电解质中的副反应和/或亚胺键降解，需要进一步的设备优化。这些结果证明了侧链工程作为一种分子设计策略来实现D-A OMIEC可编程降解速率的可行性，可用于瞬态电子学的发展。

2 结果与讨论

2.1 聚合物合成

通过Stille聚合合成了一系列具有C12TEG或bTEG功能化DPP的TIT和TVT基共聚物（图2a）。具有不同侧链的二溴-DPP基受体单体（图S1）以及二锡甲基功能化给体单体diSnMe₃-TIT和diSnMe₃-TVT的合成路线基于先前文献。bTEG功能化聚合物在有机溶剂（即氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷）中显示出高溶解度，而C12TEG功能化聚合物在较高MW（高于～20 kgmol^?1）时显示出更有限的溶解度，这是预期的，因为支化侧链已被充分证明比线性侧链能提高共轭聚合物的溶解度。对于C12TEG功能化共聚物，聚合在微波反应器中进行，使用为其烷基化类似物报道的方案（即180°C，1.5 h，Pd₂(dba)₃, P(o-tolyl)₃）。由于在标准聚合条件结束时p(DPP_C12PEG-TIT)不溶，对C12TEG功能化聚合物使用了化学计量偏离比（1 mol% TIT: 0.9 mol% DPP_C12PEG）。亚胺键的存在似乎降低了所得共聚物与其非亚胺类似物相比的溶解度，正如Bao, Z.及其同事先前所观察到的。对于支化侧链，Lei, T.及其同事报道，对其具有支化TEG侧链的D-A共聚物使用常规Stille聚合条件仅产生低聚物，假设支化TEG侧链可能抑制Pd₂(dba)₃/P(o-tolyl)₃的催化活性。因此，本研究中的bTEG功能化共聚物基于Lei的支化TEG侧链方案合成，聚合使用Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI在135°C下在DMF和氯苯的1:1溶剂比例中进行。这些高极性D-A聚合物的准确MW测量已知是困难的，其中凝胶渗透色谱（GPC）结果对于先前报道的乙二醇（EG）功能化DPP基D-A共聚物是不确定的，显示出不可能的高MW，归因于聚合物聚集。我们也最初尝试了文献中烷基化类似物报道的常规高温GPC进行MW测定（1,2,4-三氯苯作为洗脱液），但发现了不现实的高MW，归因于聚集。接下来，我们尝试了六氟异丙醇（HFIP）作为洗脱液，这是Lei, T.及其同事先前用于确定其具有支化EG侧链的DPP基D-A聚合物MW的溶剂。从HFIP GPC中，获得了bTEG功能化共聚物的合理MW值（表S1），但C12TEG功能化共聚物似乎仍在聚集，导致再次出现不现实的高MW，影响了我们准确确定MW的能力。通过GPC测量的p(DPP_C12PEG-TIT)的高MW基于聚合条件中使用的化学计量偏离比是不可能的，其中Carother方程预测DP为19（1 mol% TIT: 0.9 mol% DPP_C12PEG），这与先前文献中具有相同聚合条件的类似烷基化DPP-TIT共聚物的MW一致。虽然无法为本研究中所有聚合物确定明确的MW，但C12功能化共聚物的聚合条件应产生与bTEG功能化共聚物相似MW范围内的聚合物。然而，在就观察到的聚合物性能得出结论时，应记住不同MW对聚合物性能的潜在影响，就像任何此类比较研究一样。

对于McCulloch, I.及其同事的TEG功能化D-A聚合物，他们通过质子（¹H）核磁共振和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱证明了其材料的聚合物性质。在本研究中，在聚合物的¹H NMR光谱中观察到宽峰（图2b,c），并且所有聚合物在UV-vis吸收光谱中显示出与其单体相比红移的λ_max,abs（图2d,e），表明成功形成聚合物。¹H NMR光谱中的宽峰通过变温NMR（VT-NMR）在110°C下更好地解析，打破了聚集并改善了聚合物的溶解度。在加热前、110°C时以及加热后（冷却回25°C）拍摄¹H NMR光谱，以查看样品在较高温度下是否发生任何降解（图2b,c；图S28）。所有聚合物在升高温度下均显示稳定性，除了p(DPP_bTEG-TIT)，其在加热后显示出尖锐的醛峰出现在9.94 ppm，由于潜在的亚胺水解。TIT基共聚物中峰的重叠使得积分困难，但TVT基共聚物显示出芳香区域的预期积分，支持实现了目标聚合物结构。

除了确认聚合物形成外，还进行了UV-vis测量，以评估骨架（TVT与TIT相比）和侧链（C12TEG与bTEG相比）变化对吸收谱和聚集特性的影响。溶液态和固态的UV-vis光谱显示在图2d,e中，相关光电子学指标列于表1。与先前报道的DPP基聚合物一致，本研究中的聚合物在650至900 nm之间显示两个振动带，称为（0-1）和（0-0）跃迁。TIT基共聚物在溶液态的吸收谱与TVT基共聚物的主要区别在于（0-0）跃迁的强度，与（0-1）跃迁相比，TIT基共聚物中（0-0）跃迁变得不那么明显。两种TVT基共聚物的I_0-0/I_0-1比率均高于1（即p(DPP_C12TEG-TVT): 1.06, p(DPP_bTEG-TVT: 1.18），而两种TIT基共聚物均低于1（即p(DPP_C12TEG-TIT): 0.96, p(DPP_bTEG-TIT: 0.92）。（0-0）跃迁通常归因于J型聚合物聚集，其中较高的I_0-0/I_0-1比率表明与H型聚集相比增加了J型聚集。还测量了聚合物在固态的UV-vis吸收光谱，薄膜制备采用与器件制造相同的方案（即5 mgmL^?1聚合物溶液，浇铸在硅晶片上），但转移到光学透明的聚二甲基硅氧烷（PDMS）上进行UV-vis测量。值得注意的是，C12TEG功能化聚合物从溶液态到固态时λ_max没有显著位移（即两者均为1 nm），而bTEG功能化聚合物显示出相对较大的位移（TIT基：38 nm和TVT基：43 nm），表明后者在固态中采用了更高程度的平面化。C12TEG功能化共聚物缺乏位移也归因于聚合物在溶液中已经聚集和平面化。

2.2 降解研究

通过UV-vis光谱研究了TIT基聚合物以及提议的非降解对照TVT基聚合物的降解。首先研究了酸浓度对聚合物降解的影响，以帮助确定适合时间依赖性酸研究的酸浓度，使我们在合适的时间尺度上观察吸收谱的变化（图S34）。我们发现2.5 mM TFA（来自1 M TFA水溶液储备液）与0.01 mgmL^?1聚合物在氯仿中显示所有TIT基聚合物在合理的时间尺度上降解。例如，20 mM显示p(DPP_bTEG-TIT)的降解速度太快，与p(DPP_C12TEG-TIT)相比，并且我们注意到较高体积的TFA干扰了吸收光谱的基线。

为了评估聚合物在酸性溶液中的降解速率，在26天内定期测量了2.5 mM TFA聚合物溶液样品的UV-vis吸收光谱，如图3a,b和图S35所示。基于先前对类似聚合物（即具有烷基侧链的p(DPP-TVT)）的降解研究，我们的TVT基聚合物预期是TIT基聚合物的不可降解类似物。先前，Bao, Z.及其同事未观察到其具有烷基侧链的p(DPP-TVT)在酸性条件下向较低波长位移，仅注意到峰值强度略有下降，归因于DPP单元的环打开。然而，对于本研究中的所有聚合物，我们观察到吸收谱向较低波长的显著位移，这表明聚合物解聚和/或失去共轭。这种在先前报告中未观察到的非亚胺共聚物的降解可能归因于我们的TEG功能化聚合物与报道的烷基化类似物相比亲水性增加，导致水解速率增加。溶液中聚合物聚集的变化也可能是观察到的不同水解速率的贡献因素。对于p(DPP_bTEG-TIT)在第5天，我们观察到一个吸收谱，我们将其归因于主要的亚胺水解降解副产物（称为NH₂-TDPPT-CHO，图S36），可能表明p(DPP_bTEG-TIT)在这些条件下主要通过亚胺水解解聚，而不是DPP内酰胺环打开。我们能够通过¹H NMR和液相色谱-质谱（LC-MS，图S36）观察到此水解降解副产物。从第5天起中间峰值强度逐渐降低并向较低波长位移，假设是由于所有亚胺键被水解且DPP单元开始环打开。对于p(DPP_C12TEG-TIT)，此假设为NH₂-TDPPT-CHO的中间吸收峰不如(DPP_bTEG-TIT)观察到的明确，归因于DPP单体的内酰胺环打开与亚胺水解同时发生。我们在TVT基聚合物的任何时间点均未观察到NH₂-TDPPT-CHO吸收峰，表明主要降解过程不同（即DPP的内酰胺环打开），这与我们的预期一致。

为了确定侧链对降解速率的影响，针对2.5 mM TFA时间依赖性研究，绘制了λ_max处的UV-vis吸收强度随时间变化的图（图3c,d）。对于TIT基和TVT基聚合物，bTEG功能化聚合物均显示出比其C12TEG功能化类似物增加的降解速率，归因于更亲水的侧链增加了水性酸溶液向聚合物骨架的扩散。与预期作为不可降解聚合物的预期相反，我们还观察到p(DPP_bTEG-TVT)显示出比其亚胺类似物p(DPP_bTEG-TIT)在～7天时更快且完全的λ_max强度损失，而在～14天时p(DPP_bTEG-TIT)的损失较慢。这被认为是由于p(DPP_bTEG-TVT)溶液中存在的所有酸都能贡献于DPP的环打开，导致λ_max强度相对较快下降，而TIT类似物中存在的酸也会参与亚胺水解，导致共轭损失更逐渐（图3e）。TVT基和TIT基聚合物通过不同主要过程降解得到了原位¹H NMR酸降解研究的支持，其中我们观察到亚胺峰的损失伴随着醛峰的形成，并且TIT基聚合物保留了尖锐的芳香峰，而TVT基聚合物仅观察到芳香峰和乙烯峰的完全损失（图3f,g）。

为了评估聚合物薄膜的降解，这是最相关于其在有机电子学中使用的状态（即OECT和OFET），将聚合物旋涂在具有可牺牲水溶性PSS层的硅晶片上，并通过将样品浸入水中转移到光学透明且薄的PDMS基底上（图4a）。该方案与先前报道的烷基化DPP-TIT聚合物的方案非常接近。聚合物薄膜的降解通过UV-vis光谱在以下三种不同环境中测量：i）0.5 M TFA，ii）0.1 M HCl，和iii）水，以测试其在含水环境中的稳定性随时间的变化（图4；图S37和S38）。将样品保持在70°C烘箱中以保持温度一致并加速降解。p(DPP_bTEG-TIT)在这些环境中随时间降解的代表性UV-vis光谱显示在图4b中。显示所有聚合物λ_max降低（归一化至时间=0 h）的图显示在图4c中。总体而言，正如预期，聚合物在强酸性条件（0.5 M TFA）下降解最快，其中具有bTEG侧链功能化的聚合物显示出显著更快的降解，并在约3天时完全失去λ_max峰，而具有C12TEG侧链的聚合物则较慢。p(DPP_C12TEG-TIT)在约17天时显示完全失去λ_max峰，而p(DPP_C12TEG-TVT)在24天后仍有其λ_max峰（强度损失约70%）。bTEG功能化共聚物在固态中更快的降解与溶液态测试一致，其中增加的亲水性可能有助于加速亚胺水解和/或DPP内酰胺环打开。在较温和的酸条件（0.1 M HCl）下观察到类似的趋势，尽管降解速率较慢，并且在此环境中，两种C12TEG功能化聚合物在24天后均未显示完全失去λ_max峰。

对于水中的样品，我们观察到虽然吸收峰的一般形状保持不变，但研究中所有聚合物的吸收强度略有下降。对于bTEG功能化聚合物，这可能是由于薄膜在水中物理破裂而不是聚合物降解，证据是薄膜颜色没有变化且吸收峰形状相似，但固态薄膜中注意到裂纹（图S38）。这种薄膜破裂在C12TEG功能化聚合物中较不明显，可能由于与bTEG相比其亲水性降低，但仍然被观察到，可能导致吸收强度略有下降。本研究中的所有聚合物在水样中均注意到这种薄膜破裂（图S37和S38），但在酸性环境样品中较少，可能由于水的表面张力会破坏薄膜。这突出了在为水性环境设计聚合物MIEC时薄膜处理的重要考虑因素。此外，与溶液态降解测试相比，固态样品的基线位移也更明显，并导致观察到的吸收强度下降。此基线位移未作校正，因为我们不能确定位移不是由环境引起的聚合物薄膜变化引起的。固态样品仅在测量前针对粘贴在玻璃载玻片上的原始PDMS进行基线校正，以去除基底的潜在背景影响。从溶液态和固态酸降解测量中，我们证明侧链可以显著影响OMIEC的降解动力学，并显示出作为一种分子设计策略来实现瞬态电子学中可降解OMIEC可编程降解速率的前景。

2.3 器件表征

由于OMIEC基于电子和离子传导，在OFET中分别研究电子传导与离子传导可以帮助阐明分子水平修饰对纯电子传导的影响。本研究所有聚合物的饱和转移曲线和提取的μ_hole显示在图5a,b中，并列于表2。OFET空穴迁移率（μ_hole）是用于评估共轭半导体聚合物中电荷载流子传输效率的关键品质因数。我们观察到C12TEG功能化共聚物具有更高的μ_hole（TVT: 24 + 8.2 × 10^?3cm²V^?1s^?1, TIT: 3.6 + 0.35 × 10^?3cm²V^?1s^?1） compared to the bTEG-functionalized copolymers (TVT: 1.6 + 0.46 × 10^?3cm²V^?1s^?1, TIT: 0.026 + 0.35 × 10^?3cm²V^?1s^?1)。这一观察与先前报告一致，其中长烷基链间隔基有助于将TEG基团与聚合物骨架隔开，并可能防止它们阻碍电子电荷传输。我们推测支化侧链（即bTEG）架构直接连接到聚合物骨架可能会增加空间位阻并破坏电子传输，与线性侧链（即C12TEG）相比。然而，虽然bTEG功能化共聚物确实显示出比其C12TEG类似物降低的μ_hole，但p(DPP_bTEG-TVT)显示出有希望的电子电荷传输保留，尽管其支化TEG侧链紧密连接到聚合物骨架，μ_hole为1.6 + 0.46 × 10^?3cm²V^?1s^?1。在未来的研究中，将烷基间隔链连接到bTEG可能有助于改善电子传导。至于在聚合物骨架中安装亚胺键的影响，TIT基共聚物与其TVT基类似物相比显示出μ_hole下降，这与先前烷基化p(DPP-TIT)的文献报告一致，归因于形态的潜在差异。然而，p(DPP_C12TEG-TIT)确实显示出有希望的μ_hole为3.6 + 0.35 × 10^?3cm²