综述：钙钛矿超级电容器：迈向卓越性能的旅程

《Journal of Alloys and Compounds》：Perovskite powerhouses: a journey into supercapacitor excellence

钙钛矿材料因其独特的结构、高离子电导率和可调化学特性，在超级电容器中展现出显著潜力。本文综述了单层、双层及三层钙钛矿的合成方法（水热、溶胶-凝胶、微波辅助）、结构特性及其在储能中的应用，比较了不同材料的电容性能与循环稳定性，并探讨了其作为多功能框架的开发前景。

　　

塔穆尔·哈桑·汗（Taimoor Hassan Khan）| 西耶达·法伊扎·塔蒂尔（Syeda Faizah Tatheer）| 库拉特·乌尔·艾因（Qurat ul Ain）| 艾蒙·萨利姆（Aimon Saleem）| 帕尔维恩·阿克特尔（Parveen Akhter）| M.I. 汗（M.I. Khan）| 乌默尔·尤纳斯（Umer Younas）| 肖希德·伊克巴尔（Shahid Iqbal）| 扎海布·赛义德（Zohaib Saeed）

巴基斯坦拉合尔大学化学系

摘要

钙钛矿（Perovskites，简称PEV）是一类具有独特结构和表面特性的材料。这类材料已被广泛应用于能量存储、电子学和催化等领域。本文总结了相关研究进展，概述了单层、双层和三层钙钛矿材料的合成、表征及应用情况。研究人员发现钙钛矿具有作为超级电容器（Supercapacitors，简称SCs）的潜力。研究了多种合成方法，包括水热法、溶胶-凝胶法和微波辅助法，所得样品具有不同的形态和电容性能。根据其组成，钙钛矿材料具有高离子导电性、氧化还原活性以及可调节的氧空位，从而提升电化学性能。例如SrTiO?、LaCrO?和BiFeO?等材料表现出优异的比电容和长期稳定性。双层钙钛矿（如Gd?NiMnO?）具有较高的能量密度和功率密度。三层钙钛矿（如Sr?CoFeMoO?-δ）显示出良好的超级电容器性能。本文还比较了不同钙钛矿的合成方法、结构特征、性能指标和伪电容行为，并讨论了相关的电化学分析方法（如循环伏安法CV、恒电流放电法GCD和电化学阻抗谱EIS）。基于最新研究，钙钛矿材料可作为开发新一代超级电容器的理想候选材料。

引言

能源领域正从化石燃料时代向可持续能源时代转型，新的技术及储能技术被引入以减缓化石燃料的枯竭。其中，超级电容器（SCs）、燃料电池和电池在能源存储和转换中发挥着重要作用[1],[2],[3]。近年来，由于超级电容器具有长循环寿命（>10^5次循环）、宽工作温度范围（40-70°C）和高功率密度（>10 kW.kg^-1）[4],[5]，受到了广泛关注。超级电容器被视为连接传统电容器和可充电电池的理想储能装置[6]。超级电容器主要通过两种机制工作：电双层电容（EDLC）和伪电容（PDSC）。前者通过静电吸附在电极/电解质界面储存电荷，而后者则通过表面/近表面氧化还原反应实现电荷存储[7]。快速氧化还原过程使得PDSC的电容比基于静电吸附的EDLC高出10-100倍[8]。为了提高超级电容器的性能，可通过优化电位窗口或电容值来提升其能量密度（ED）E = 1/2CspV^2[9]。

过去十年中，多种材料被研究作为超级电容器的电极材料，但这些材料存在一些缺陷：(1) 过渡金属硫属化物材料的充放电速率较低[10],[11]；(2) 双层氢氧化物的导电性较差[12]；(3) 导电聚合物的循环稳定性不足[13]。尽管过渡金属氧化物（如MnO?和Co?O?）成本较低，但由于能量密度较低且寿命有限，限制了其应用。近年来，钙钛矿因其优异的性能而受到关注，无论是作为氧化物、卤化物还是氟化物。

钙钛矿氧化物（PO）的通式为ABO?，因其稳定的结构、高度可逆的氧化还原能力和丰富的氧空位，成为超级电容器电活性材料的理想候选者[14]。钙钛矿不仅适用于光伏领域，还因可调的电子和光学性质而在催化、传感器和电子设备中得到应用[15]。氧空位和组成可调性使其成为提升超级电容器正极电化学性能的理想材料[16]，例如NiMnO?具有较大的表面积和核心稳定性，使其成为电化学催化剂和超级电容器的理想成分。另一种材料SrTiO?因其在电光器件、能量存储和微电子领域的应用而得到广泛应用[17],[18]。最近，由NiCrO?纳米晶体制成的柔性超级电容器表现出较高的能量密度[19]。

2009年发现卤化物钙钛矿（HLPEV）后，由于其优异的光电性能（约26%的功率转换效率[20],[21],[22]），引起了广泛关注。此外，卤化物钙钛矿还被研究作为非线性光学、双折射和铁电材料[23],[24]。它们具有优异的导电性和离子导电性、良好的电化学性能、高结晶度、较高的电荷存储能力以及低成本和易于合成等优点，使其成为超级电容器的理想候选材料。钙钛矿中的空位有助于提高离子导电性和表面积[25]。

最近，氟化物钙钛矿（PEVF）因其高离子导电性和氧化还原潜力而受到关注。它们的三维结构具有扩散通道和腔链，有助于提升电化学性能[26],[27]。然而，简单结构的氟化物钙钛矿难以满足超级电容器对高能量密度和长循环寿命的要求，因此需要通过掺杂、表面修饰或复合合成等方法进行改进[28],[29]。例如，赵等人通过电氧化法合成了K?.??MnF?.??O?.??，在中性介质中获得了694 F/g的比容量[30]。

双层钙钛矿（DLPEV）的通式为A?BB′O?，其中A为镧系或碱土金属，位于立方晶胞的顶点位置，B和B′为过渡金属，位于氧离子构成的八面体中心[31]。这类材料具有丰富的技术和物理性能，因其B和B′离子的半径、电子构型及相互作用各不相同[32]。双层钙钛矿在催化[33]、电极材料[34]和电磁学[35]等领域有广泛应用。双层钙钛矿（如Gd?NiMnO?）在能量存储技术中展现出潜力[36],[37]。

三层钙钛矿（TLPEV）的A位阳离子半径较大，适合与O??形成十二面体配位（例如A = La3?、Bi3?、Ca2?等），而B位阳离子半径较小（如Nb??、Ti??、Ta??等），X阴离子与B位阳离子结合形成三维结构[38],[39]。这类材料广泛应用于超级电容器、热电材料、发光材料、电介质和磁阻材料[40],[41]。

基于上述特性，作者编写了这篇关于钙钛矿的综述。文章讨论了不同类型的钙钛矿（氧化物、卤化物、氟化物以及双层和三层钙钛矿在超级电容器中的应用[图2]，分析了形态、合成方法和掺杂对表面特征的影响，探讨了这些材料作为超级电容器的适用性，并讨论了相关局限性和未来发展方向。据我们所知，这篇综述尚未在其他文献中报道过相关内容。所有文献均来自2020-2025年的研究论文。

在电双层电容（EDLC）中，电流响应与扫描速率成线性关系；而在伪电容（PDSC）中，能量/电荷通过法拉第反应和离子在电解质中的嵌入/脱嵌过程储存[42]。超级电容器进一步分为三类：(a) 电双层电容器（EDLC）、(b) 伪电容（PDSC）和(c) 混合电容器（HBC）。EDLC的总电荷存储量低于PDSC，因为前者通过赫尔姆霍兹双层的快速反应释放能量，而后者则通过活性电极表面的法拉第反应储存更多电荷[43],[44]。HBC具有更快的响应速度和更高的能量存储能力[45]。超级电容器的能量密度（ED）、功率密度（PD）和比电容（Csp）可通过以下公式计算：ΔV（电压窗口）、∫idV（CV曲线下的面积）、m（合成材料的质量，单位g）、A（电极面积，单位cm2）、t（充放电时间）和υ（扫描速率，单位mVs^-1），Csp（比电容，单位F/g）[见公式（1）、（2）、（3）。

$ED\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}Csp\; \backslash cdot\; \Delta V$

钙钛矿的类型与晶体结构

钙钛矿的独特晶体结构和可调性质使其区别于其他材料（如尖晶石和金属氧化物）。其通式为ABX?，其中A和B为阳离子，X为阴离子[46]。通常A为较大的阳离子（通常是碱土金属或稀土金属），B为较小的阳离子。X阴离子位于B阳离子周围的八面体角上，形成三层结构

结论

钙钛矿材料在能源存储领域展现出巨大潜力，具有高功率密度、结构稳定性和优异的电化学性能。水热法和溶胶-热法是合成钙钛矿的主要方法，但高能量需求和昂贵的反应物限制了大规模生产。纯度较高且均匀性良好的钙钛矿可通过常见方法合成

CRediT作者贡献声明

塔穆尔·汗（Khan Taimoor）：撰写初稿。库拉特·乌尔·艾因（Qurat ul Ain）：数据整理。西耶达·法伊扎·塔蒂尔（Syeda Faizah Tatheer）：概念构思与初稿撰写。艾蒙·萨利姆（Aimon Saleem）：概念构思与初稿撰写。乌默尔·尤纳斯（Umer Younas）：项目监督。伊夫蒂哈尔·穆罕默德（Iftikhar Muhammad）：项目管理。扎海布·赛义德（Zohaib Saeed）：撰写与编辑、可视化制作。肖希德·伊克巴尔（Shahid Iqbal）：可视化制作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢ORIC-UOL对本文完成的支持。