《Journal of Energy Storage》：Preparation of environmentally friendly hydrogel and its application in cooling of thermal runaway of ternary lithium ion battery
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锂离子电池运输中热失控与火灾抑制研究：制备甲基纤维素基和羧甲基纤维素基水凝胶灭火剂，通过石蜡密封漏斗实现自动释放，实验证明CMC基水凝胶短期冷却率达纯水的4.2倍，长期1.7倍，有效抑制热失控并防止复燃。
作者：帅源、王国、王岩、史文、杨洋、程东浩、冯泰、李金鼎、高海南
中国民用航空科学技术研究院，北京，100028，中国
摘要
为了解决锂离子电池（LIBs）运输过程中的热失控（TR）和火灾问题，制备了两种类型的凝胶灭火剂：基于甲基纤维素（MC）的凝胶和基于羧甲基纤维素（CMC）的凝胶。与纯水相比，这些凝胶灭火剂的表面张力显著降低，冰点明显降低，并且在使用过程中保持均匀性，不会出现分层现象。通过使用石蜡密封的漏斗实现了灭火剂的自动释放。这两种凝胶均被用于扑灭LIBs火灾并抑制TR现象，通过对电池表面温度、冷却速率和灭火过程的深入分析，结果表明由于流动性较低，凝胶的初始灭火能力略低于纯水。尽管如此，它们的短期和长期冷却能力显著优于纯水。基于CMC的凝胶在灭火和冷却性能上优于基于MC的凝胶。基于CMC的凝胶的短期冷却速率约为纯水的4.2倍，高于基于MC的凝胶的3.1倍；其长期冷却速率约为纯水的1.7倍，高于甲基纤维素凝胶的1.2倍。总体而言，凝胶灭火剂在抑制LIBs热失控和灭火方面具有相当大的应用潜力，为这些挑战性问题提供了一种新颖而有效的解决方案。
引言
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而成为各种应用的主要电源，包括电动汽车、电动飞机、电动船舶、家用电器和电化学储能系统（EESSs）[1]。近年来，由TR引起的LIBs火灾引发了重大的安全问题，尤其是在运输过程中。根据中国民用航空管理局的相关安全公告，近年来在航空运输中发生了多起LIBs冒烟和起火的事故。此外，管道和危险材料安全管理局（PHMSA）的危险材料事故数据库也指出，涉及LIBs航空运输的事故数量正在上升，这凸显了开发适用于运输过程的LIBs防火和控制技术的紧迫性[2]。例如，2021年，上海港的一箱动力电池起火，导致危险品码头关闭了半个多月。2022年，一辆运输废旧LIBs的卡车在武汉长江大桥上起火，对桥梁的结构安全构成了严重威胁。先前的研究表明，电池故障可能由热滥用、电滥用或机械损伤引发[3]。当LIBs的热生成速率超过其热 dissipation 速率时，就会发生热失控（TR），导致内部温度持续升高。随着热量在电池中积累和压力增加，电池可能会出现膨胀、泄漏、点燃甚至爆炸。已经对LIBs的内在安全性和操作安全性进行了广泛研究。提高内在安全性的努力主要集中在增强电池材料（如电极材料、电解质、隔膜和内部界面）的热稳定性[[4], [5], [6]]。相比之下，操作安全措施主要涉及电池状态预测[[7], [8], [9]]。然而，实现绝对安全仍然难以实现，因此在TR的后期阶段，火灾预警和抑制措施至关重要。实际上，抑制TR和灭火的最有效策略是迅速去除电池释放的多余热量并降低其温度，从而抑制进一步的放热反应。
对于LIBs火灾，已经研究了多种灭火剂，如水、泡沫、干粉、二氧化碳、全氟己酮、七氟丙烷和气溶胶[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，除了水和全氟己酮之外，大多数这些灭火剂的冷却效果有限，不适合用于LIBs火灾。全氟己酮的蒸发潜热约为88.0 kJ·kg?1，在大量使用时可以降低电池温度，从而防止LIBs重新点燃[15,16]。然而，它成本较高，并且在灭火过程中可能释放有毒物质和环境有害气体，这阻碍了其在LIBs火灾抑制中的广泛应用。相比之下，水具有优异的冷却效率，因为其高热容量可以在蒸发过程中吸收大量潜热[17]。它还具有环保性和成本效益。然而，水的强流动性使其难以长时间停留在电池表面进行持续冷却，这限制了其阻挡LIBs之间热传导的能力。此外，先前的研究表明，在LIBs的热失控过程中检测到了HF气体；水的参与可能会增加HF的瞬间释放[18,19]。在相对封闭的航空运输环境中，HF的排放可能导致乘客中毒。因此，在运输场景中减少烟雾产生是一个值得关注的关键点。
为了解决水在扑灭LIBs火灾过程中的缺点，如耗水量大和灭火能力有限，凝胶受到了广泛关注。凝胶灭火剂是一种有效的策略，可以最小化水分的快速流失[20]。根据来源不同，凝胶灭火剂可以分为天然聚合物凝胶和合成聚合物凝胶。天然亲水聚合物包括淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖和多肽等。合成亲水聚合物包括醇类、丙烯酸聚合物及其衍生物等。天然聚合物凝胶具有绿色无毒、可回收性好、燃烧时不释放有毒物质、来源丰富和价格低廉等优点。在应用过程中，它们不仅可以减少喷洒量，还可以附着在高温表面上实现持续冷却。例如，甲基纤维素（MC）的凝胶机制主要依赖于疏水相互作用和物理交联。张等人[21]使用MC、交联剂和阻燃剂合成了一种基于纤维素的阻燃凝胶。在LIB火灾平台上的灭火测试表明，该凝胶比纯水雾剂更能快速降低电池表面温度并更可靠地灭火。在降低高温方面，它还可以在电池表面形成覆盖层，提供长时间的冷却并有效降低二次温度峰值。添加阻燃剂进一步提高了凝胶的冷却速率和灭火性能。与MC相比，羧甲基纤维素（CMC）具有明显的温度敏感性。随着温度的升高，氢键网络被破坏，引发疏水关联形成凝胶。然而，这项研究关注的是主动喷洒灭火方法，不适合运输等场景。卢等人[22]通过将CMC与氯化铝溶液混合制备了一种凝胶。其亲水性能赋予了高保水性和强附着力，同时在低温下具有良好的流动性，在高温下具有足够的粘度。这便于操作并提高了其对LIBs的整体冷却效率。结果表明，在施加灭火剂后，电池组温度迅速降至200°C以下的TR阈值。凝胶还对喷射火焰产生了抑制作用，并阻碍了多个LIBs之间的热量传递。应用后，没有电池重新点燃，表明凝胶对LIBs火灾具有有效的抑制能力。在一些研究中，木质纤维素被用作形成凝胶的主要成分。例如，张等人[23]研究了凝胶灭火剂如何通过比较TR起始时间和温度变化率等参数来阻止磷酸铁锂电池组的TR行为。他们的发现表明，凝胶灭火剂可以迅速灭火，即使在喷洒停止后，电池表面温度仍保持在临界TR阈值以下，有效防止TR传播。此外，更高的喷洒速率增强了电池组对TR的预防能力。刘等人[24]报告称，凝胶在抑制TR传播方面比水具有更好的冷却和控制效果。例如，10公斤的凝胶可以产生相当于20公斤水的两倍冷却效果。凝胶可以将TR传播间隔延长至水的三倍以上，从而为救援和疏散提供更长的安全窗口。增强的冷却机制归因于其附着在加热表面上的能力，从而提高了其内部水分的持续冷却能力。然而，大多数现有研究主要集中在凝胶通过喷水抑制LIBs TR的效果上。这些释放灭火剂的方法适用于电化学储能电站或电动汽车。然而，这些释放方法不适用于LIBs的运输和包装场景。这是因为在运输过程中电池必须处于断电状态，而且包装安全规定禁止引入高压设备或额外的能源来驱动灭火系统。此外，用于运输条件的灭火剂应具有环保、无毒、有效和轻量级的性能。之前没有研究比较基于MC的凝胶和基于CMC的凝胶在灭火效果上的差异。
为了研究适用于运输场景中抑制LIBs TR的凝胶灭火剂，本研究制备了基于MC的凝胶和基于CMC的凝胶。对其物理性质和特性进行了全面分析，并将其应用于抑制LIBs火灾。设计了石蜡密封的漏斗以适应运输场景。实现了灭火剂的自动释放，从而实现实时灭火。随后对电池表面温度、冷却速率和灭火过程进行了深入分析。这些发现为控制LIBs中的TR和火灾提供了重要指导，为灭火策略和运输场景中新灭火剂的开发提供了新的见解。
材料
甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、甜菜碱和分子筛购自上海Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd。聚乙二醇（PEG-200）作为分散剂，碳酸氢钠和沸石购自上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。三乙基磷酸酯（TEP）购自北京Inno Chem Science & Technology Co., Ltd。这些酸性产品，如磷酸和亚磷酸，可以催化脱水
凝胶的表征分析
两种制备的基于纤维素的凝胶均表现出优异的防冻性能、耐冻融性、较低的表面张力、在各种材料表面的良好扩散能力和附着力、中性pH值以及比水更适合的粘度，如表2所示。
结论
本研究通过开发两种类型的凝胶灭火剂——基于MC的凝胶和基于CMC的凝胶（见图11），解决了LIBs灭火中的TR和火灾问题。对其物理性质与水进行了全面比较分析，并使用石蜡密封的漏斗实现了灭火剂的自适应释放。然后进行了灭火实验，以评估电池表面温度、冷却速率等
CRediT作者贡献声明
帅源：可视化、形式分析、数据整理、概念化、初稿撰写。王国：可视化、监督、方法论、资金获取、审稿与编辑。王岩：调查。史文：方法论。杨洋：方法论。程东浩：监督、资金获取、形式分析。冯泰：调查。李金鼎：调查。高海南：资金获取、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号2023YFC3009504）、中国民用航空科学技术研究院的基础研究项目（项目编号x242060302244）以及BIT研究与创新促进项目（项目编号2024YCXY005）的支持。
