《Journal of Molecular Liquids》：Role of amino acid ([HIS]?) and [NTf
2]? anions in CO
2 capture by Phosphonium- and ammonium-based Dicationic ionic liquids: Combined COSMO-RS and DFT analyses
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双阳离子离子液体CO?捕获性能研究通过COSMO-RS和DFT分析发现，基于铵/磷鎓双阳离子与HIS?阴离子配对的DILs具有更低蒸汽压、更高热稳定性及CO?选择性，其氢键作用增强分子间相互作用，量子化学计算验证阴离子结构对吸附机制的关键调控作用。
萨玛内·法尔哈迪（Samaneh Farhadi）|梅赫兰吉兹·托尔克扎德（Mehrangiz Torkzadeh）|马吉德·穆萨维（Majid Moosavi）
伊斯法罕大学化学系，伊朗伊斯法罕 81746-73441
摘要
在本研究中，系统地利用COSMO-RS和DFT分析方法，研究了基于铵（ammonium）和磷鎓（phosphonium）阳离子与组氨酸（[HIS]^?）氨基酸或[NTf2]^?阴离子配对的二阳离子离子液体（DILs）的CO2捕获潜力。COSMO-RS模拟了包括蒸气压、密度、亨利定律常数、气体选择性和活度系数在内的物理化学和热力学性质，结果表明基于[HIS]的DILs具有更低的蒸气压、更高的热稳定性和化学稳定性、更强的CO2溶解性以及对H2、CO和CH2的更优选择性，尤其是在含有[(N4444-R-N4444)[HIS]2]二阳离子的体系中。DFT研究表明，阴离子的化学结构对CO2的吸收起着关键作用：[HIS]-DILs与CO2形成强氢键，导致更高的相互作用能、更短的分子间距离以及比[NTf2]-基体系更好的热力学效率。这些观察结果通过前线分子轨道分析、量子描述符和QTAIM计算得到了验证，进一步证实了[HIS]功能化DILs更强的化学反应性和氢键相互作用。二阳离子结构与氨基酸功能化阴离子的协同效应最大化了CO2的捕获能力，同时提高了生物相容性、稳定性和环境友好性。这些发现为下一代离子液体的合理设计提供了分子层面的理解，使其成为高效、经济且环保的CO2捕获剂，适用于各种工业应用。
引言
二氧化碳（CO2）是一种重要的温室气体，主要由燃烧石油和煤炭等化石燃料产生，在全球变暖中起着关键作用。为了减轻其环境影响，已经开发了多种捕获和分离方法，包括吸收[1]、吸附[2]、低温分离[3]和生物方法[4]。其中，基于烷醇胺的溶剂在工业中得到广泛应用，因为它们具有较高的CO2吸收能力、高效的再生性能和快速反应速率。然而，这些溶剂也存在一些缺点，如挥发性、较差的热稳定性和化学稳定性、再生所需的高能量以及与胺降解相关的环境问题[5][6]。这些限制促使人们寻找具有更高稳定性、更低环境影响和更好捕获性能的替代溶剂。离子液体（ILs）由有机阳离子和有机/无机阴离子组成，由于其几乎无蒸气压、高热稳定性和优异的气体溶解性而成为最有前景的候选者。此外，通过阳离子/阴离子的修饰可以调节其结构，从而设计出用于选择性CO2捕获的专用ILs[7][8][9][10]。在这一类中，含有两个正电荷中心的二阳离子离子液体（DILs）受到了越来越多的关注。与单阳离子离子液体（MILs）相比，DILs通常与CO2表现出更强的相互作用，从而具有更高的吸收能力和选择性。它们独特的双阳离子结构还提供了更好的物理化学性质，如更高的热稳定性、更高的粘度、更宽的液相范围、较低的毒性和更好的活性[11][12][13]。
关于使用多阳离子离子液体（ILs）捕获CO2的研究有限，但研究表明，由于它们具有更多的活性位点、更强的相互作用以及更高的可调性和选择性，因此可以作为更高效和环保的温室气体吸收剂[14][15]。最近的研究强调了基于铵和磷鎓的DILs在CO2和温室气体捕获方面的优越性能，此外还具有较低的毒性和更高的生物降解性。基于磷鎓的ILs具有显著的热稳定性和化学稳定性，适用于恶劣的工业条件并可以重复使用。相比之下，虽然基于铵的ILs稳定性较低，但由于氮原子上存在氢原子，因此能够形成强氢键相互作用，从而提高CO2的溶解性和选择性[16][17][18][19]。
除了阳离子结构外，阴离子的性质在CO2吸收中也起着决定性作用。阴离子作为IL基吸收剂中的活性位点，其碱性和空间特性以及化学反应性直接影响捕获效率。其中，基于氨基酸的阴离子特别有效，因为它们的碱性和亲核官能团可以通过氨基甲酸酯形成或其他可逆结合机制与CO2相互作用[20][21]。二阳离子阳离子与氨基酸阴离子之间的协同作用显著提高了CO2的溶解性和选择性。此外，氨基酸ILs还具有其他优点，如低粘度、高生物降解性和抗降解及氧化性[22][23]。多项研究证实了这些优势。Abasi等人表明，含有[HIS]^?和甘氨酸等氨基酸阴离子的DILs由于双阳离子中心与阴离子的亲核位点之间的强相互作用而表现出高CO2吸收能力[24]。最近使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟方法的研究强调了静电和Lennard-Jones相互作用在控制甘氨酸、组氨酸^?和精氨酸^?等氨基酸阴离子的CO2吸收能力中的关键作用[25]。其他研究揭示了反应通常遵循两步机制，其中阳离子的烷基链长度在调节离子间相互作用和自由体积方面起着重要作用[26]。同样，Silva等人将基于氨基酸的ILs封装在碳微胶囊中，并测试了它们的CO2捕获性能。这些封装系统在多次吸收-解吸循环中表现出高容量、快速吸收和优异的可回收性，没有效率损失或化学降解，为从烟气流中去除CO2提供了一种有前景的方法[27]。
计算方法已成为补充离子液体（ILs）实验研究的强大工具，能够可靠地了解它们的热力学和分子性质。其中，类似导体的真实溶剂筛选模型（COSMO-RS）结合了量子化学和统计热力学，广泛用于预测关键溶剂性质，如吉布斯自由能、活度系数、亨利定律常数和CO2溶解度，具有高准确性[28]。该方法能够高效筛选潜在溶剂，同时显著减少实验测量或分子动力学模拟所需的时间、成本和能量。COSMO-RS在预测新型溶剂（包括深共晶溶剂（DESs）和ILs）的物理化学性质和气体溶解度方面的稳健性已在近期文献中得到广泛证实[29][30]。这些研究表明，虽然DESs为CO2捕获提供了一种低成本的替代方案，但从sigma轮廓分析获得的分子层面见解普遍适用于任何氢键液体系统的溶解度趋势的合理化[31]。了解sigma轮廓、sigma势、密度和选择性等性质对于评估溶剂在CO2捕获中的性能至关重要[32]。同时，量子化学方法提供了分子层面的结构和电子性质的详细理解。尽管计算成本较高，但它们对于分析离子-离子和离子-CO2对中的局部相互作用非常有效[33][34]。这些方法能够精确识别结合能、氢键和电荷重新分布，从而阐明ILs的吸收机制[35]。特别是含有两个阳离子中心的DILs与MILs相比，表现出不同的电子结构，导致更强的离子相互作用和更高的CO2亲和力[36]。由于阴离子在电荷分布和相互作用能量中起着决定性作用，因此比较不同阴离子的研究对于优化CO2捕获至关重要[37]。最近对功能化ILs的实验和DFT评估特别强调了组氨酸酸根（[HIS]^?）在CO2吸附能力和优异的可回收性方面的显著优势，证实它是特定任务溶剂设计的最佳候选者[38]。此外，综合DFT和COSMO-RS的研究强调，非共价相互作用和有利的活度系数值是识别氨基酸ILs与CO2之间稳定和高效相互作用的关键指标[39]。
在这项工作中，系统地研究了六种基于铵和磷鎓的DILs，这些DILs分别含有[HIS]^?和[NTf2]^?阴离子。选择这两种阴离子是为了对比传统的物理吸附阴离子（[NTf2]^?）和具有强特异性相互作用的功能化生物基阴离子（[HIS]^?），从而明确阴离子在捕获机制中的作用。所选阳离子和阴离子的结构如图1所示。使用COSMOtherm预测了关键的热力学和物理化学性质，如蒸气压、无限稀释时的活度系数、亨利常数和选择性，以确定整体CO2吸收趋势。这种有针对性的二阳离子框架选择是一种可靠的筛选策略，可以揭示可扩展到其他类似二阳离子系统的分子层面结构-性质关系。为了在分子层面合理解释这些趋势，进行了补充的量子化学计算（DFT、键能分析和AIM理论），重点关注CO2与阴离子位点之间的相互作用。这些结果揭示了阴离子结构如何控制结合强度和电子重新分布，从而阐明了COSMO-RS预测的来源。这种综合方法突显了阴离子在控制基于铵和磷鎓的DILs的CO2吸收性能中的决定性作用。
COSMO-RS理论计算
COSMO-RS理论已被广泛验证为预测IL系统中溶解度的可靠方法[40]。该方法结合了统计热力学和量子化学计算，提供了宏观溶解度数据，同时允许深入了解复杂系统（如ILs）中的分子层面相互作用。在本研究中，使用COSMO-RS分子热力学框架确定了六种研究中的DILs的CO2溶解度。
DILs的基本物理性质：蒸气压和密度
蒸气压是CO2捕获过程中溶剂损失和可回收性的决定性因素[50][51]。正如COSMO-RS所预测的（图2），基于[HIS]的DILs的蒸气压始终低于其[NTf2]对应物，表明它们具有更高的热稳定性和更低的挥发性。具体来说，[(N4444-R-N4444)[HIS]2在所研究的体系中表现出最低的挥发性。虽然低蒸气压可以减少溶剂损失，但必须保持最佳平衡以确保高效捕获
结论
本研究调查了与组氨酸（[HIS]^?）氨基酸或[NTf2]^?阴离子配对的基于铵和磷鎓的DILs在CO2捕获方面的潜力。COSMO-RS分析模拟了广泛的物理化学和热力学性质，包括蒸气压、无限稀释活度系数、密度、亨利定律常数和气体选择性，结果表明基于[HIS]的DILs具有更低的蒸气压、更高的热稳定性和化学稳定性
CRediT作者贡献声明
萨玛内·法尔哈迪（Samaneh Farhadi）：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究。梅赫兰吉兹·托尔克扎德（Mehrangiz Torkzadeh）：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、数据整理。马吉德·穆萨维（Majid Moosavi）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了伊斯法罕大学研究委员会的财政支持。
