《Journal of Molecular Liquids》：Insights into the crystallization kinetics of lithium 12-hydroxystearate in lubricating oil from differential scanning calorimetry
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本研究通过差示扫描量热法（DSC）系统探究了Li12HS在合成酯油中的非等温结晶动力学，发现其结晶过程符合Avrami模型，呈现二维片状生长机制，并证实基础油分子通过限制锂皂链构象自由度显著延缓结晶进程，最终形成锂基润滑脂的三维网络结构。
Bing Li|Bingbing Lai|Wenjing Lou|Gaiqing Zhao|Qian Jia|Xiaobo Wang
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000
摘要
十二羟基硬脂酸锂（Li12HS）及其衍生物是润滑脂配方中的主要增稠剂；然而，通过结晶形成增稠剂网络的机制路径尚未完全阐明。本研究使用差示扫描量热法（DSC）系统地研究了Li12HS在合成酯油中的非等温结晶动力学。结果表明，Avrami模型能够很好地描述熔融-再结晶过程，揭示了一种二维片状生长机制，随后这些片状结构聚集形成宏观晶体结构。值得注意的是，基础油分子显著限制了Li12HS分子链的构象流动性，从而延缓了其在润滑脂基质中的结晶过程。通过DSC热图的Jeziorny动力学分析和扫描电子显微镜（SEM）观察进一步发现，纤维状生长机制——其特征是纤维逐渐组装并延长成束状结构——是控制锂基润滑脂网络形成的关键过程。
引言
由于润滑脂具有优异的润滑性能、热稳定性和密封效果，它被广泛应用于大约80-90%的滚动元件轴承系统中[1]、[2]。大量研究表明，润滑脂是一种胶体分散系统，其中连续相（通常是矿物油或合成油）被增稠剂形成的三维纤维网络所包裹[3]、[4]、[5]。增稠剂作为分散相，通常占润滑脂组成的5-30%重量，并对润滑脂的基本流变学和物理化学性质（包括化学稳定性、热稳定性、胶体稳定性、机械稳定性和流变性质）产生关键影响[6]、[7]。基于锂的润滑脂是最通用且应用最广泛的润滑脂配方之一，其中十二羟基硬脂酸锂（Li12HS）是主要的增稠剂[2]、[8]、[9]。作为羧酸锂类增稠剂的一种，Li12HS具有疏水分子结构，能够在其三维纤维网络中包裹大量油分子，从而赋予其卓越的耐磨性和抗摩擦性[10]。Li12HS的结晶动力学在其基本性质中起着关键作用，因为它们决定了润滑脂基质的胶体稳定性和机械稳定性。全面了解这些结晶特性对于合理设计定制的润滑脂配方至关重要。然而，控制Li12HS分子自组装成三维网络的精确机制尚未完全阐明。Li12HS是由十二羟基十八酸（12HSA）衍生而来的金属羧酸盐，通过用锂取代羧酸基团中的氢原子合成。作为一种低分子量的有机凝胶剂（LMOG），12HSA能在多种有机溶剂和润滑油中形成高度稳定的有机凝胶[11]、[12]。大量文献证实，12HSA分子凝胶在有机介质中通过成核-生长-非晶分支机制自组装成纤维网络（SAFiNs）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。现有研究表明，分子凝胶的结晶行为和结构演变对热条件和传质条件非常敏感，这些条件直接影响其机械完整性和油吸附能力[18]。结晶动力学分析已成为表征聚合物[19]、[20]、玻璃[21]、[22]、金属[23]和凝胶[23]结晶性能的可靠理论框架。在已建立的动力学模型中，Avrami方程[24]、[25]、[26]、Ozawa方法[27]、Jeziorny方法[28]和Mo方法[29]被广泛使用。特别是Avrami模型之前已被用于阐明类似系统的凝胶化动力学，最近也被用于模拟12HSA有机凝胶的结晶过程[30]。因此，通过动力学理论在受控冷却条件下解析润滑脂增稠剂的结晶机制对于推进基础研究至关重要。在本研究中，系统地研究了在有无合成酯油作为溶剂的情况下Li12HS的结晶机制和动力学。使用加压差示扫描量热法（PDSC）全面分析了Li12HS在不同条件下的热行为和相变特性。随后，采用Jeziorny动力学方法严格研究了Li12HS的非等温结晶动力学。我们从三个相互关联的角度阐明了锂基润滑脂中的结晶过程：分子机制、晶体生长维度以及形态演变。此外，我们还研究了基础油分子如何在结晶过程中调节增稠剂分子的自我组装形态。材料与仪器
作为增稠剂使用了十二羟基硬脂酸锂（Li12HS，≥95%，红星工业，山东东营）；作为合成基础油使用了二辛基癸酸酯（DOS，≥99%，40°C时的粘度为11.47 cSt；Lubemater，山东青岛）；作为洗涤溶剂使用了正己烷（≥99%，天津志远化工试剂有限公司）。所有化学试剂均按原样使用，未进行进一步纯化。光学显微照片使用Olympus BX41偏光显微镜拍摄。
十二羟基硬脂酸锂的晶体学表征
大量研究表明，锂基润滑脂是一种高度有序的胶体系统，其中增稠剂纤维交织形成能够吸附基础油的三维网络[9]、[33]、[34]、[35]、[36]。如图1和图S1所示，Li12HS粉末（图1a）和熔融-再结晶后的Li12HS（图1b）的形态特征与润滑脂基质中的Li12HS有显著差异。经过热熔化和再结晶后，结论
本研究通过DSC研究了Li12HS在DOS中的生长动力学。在锂基润滑脂基质中，基础油分子对Li12HS分子链的移动性产生显著的空间阻碍，从而延缓了结晶的开始并延长了结晶时间。使用Avrami模型和Jeziorny方法对Li12HS在熔融态和基础油系统中的结晶动力学进行了非等温分析。Li12HS熔体的结晶过程表现为二维片状生长。
CRediT作者贡献声明
Bing Li：撰写初稿、方法学设计、概念构思。Bingbing Lai：数据验证、正式分析、数据管理。Wenjing Lou：数据可视化、资源协调。Gaiqing Zhao：项目管理、正式分析。Qian Jia：撰写、审稿与编辑、监督。Xiaobo Wang：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹措。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了甘肃省首席科学家项目（项目编号：23ZDKA012）和甘肃省科技重大项目-科技领军人才（项目编号：23ZDKA0003）的财政支持。
