通过级联硫醇-烯加成反应和Knoevenagel缩合反应制备的、具有内在抗氧化性能和紫外线屏蔽功能的氰基丙烯酸酯基动态共价聚合物

《European Polymer Journal》：Substituted cyanoacrylate-based dynamic covalent polymers with intrinsic antioxidation and UV-shielding via cascade thiol-ene addition and Knoevenagel condensation

取代氰基丙烯酸酯基团通过紫外吸收与抗氧化协同作用及动态共价键实现材料可回收性，合成线性聚合物与交联薄膜验证其高机械性能、透明性和循环再生潜力。

　　

田晓康|韩东晓|隋坤燕|高立龙

材料科学与工程学院，山东省海洋生物基纤维重点实验室，山东省高校先进纤维与复合材料重点实验室，青岛大学，青岛266071，中国

摘要

紫外线辐射和氧化是导致生物体和有机材料老化的首要因素。本研究介绍了一种多功能化学基团——取代氰基丙烯酸酯（SCA）基团，该基团具有强烈的紫外线吸收能力和优异的抗氧化性能。同时，SCA基团在热活化作用下会发生C=C键的复分解反应，从而使交联网络具备可再加工性。通过合成小分子模型化合物，实验验证了取代氰基丙烯酸酯基团的紫外线吸收和抗氧化特性。基于硫醇-烯加成和Knoevenagel缩合的级联反应，我们合成了具有C=C键骨架的线性聚合物。这种聚合物在室温下为粘性液体（M_n = 3,700?g/mol，T_g =?-19°C），可作为聚合物紫外线吸收剂/抗氧化剂使用。此外，使用四硫醇单体作为交联剂，制备了动态共价聚合物网络（DCPNs）。这种基于SCA的DCPN表现出较高的机械强度（拉伸强度>17?MPa，断裂伸长率>175%）、高光学透明度（红光透射率>90%）、独特的紫外线/抗氧化耐受性和可再加工性。这些特性使得该材料成为适用于苛刻应用条件的可持续保护涂层。

引言

紫外线（UV）辐射的波长范围为200?nm至400?nm，[1]，[2] 由于臭氧层的严重破坏，地球表面的紫外线辐射强度显著增加。[3] 过量的紫外线暴露会带来多种健康风险，包括皮肤癌、[4]、[5]、[6] 角膜炎和皮肤老化。[7] 此外，紫外线辐射还会降解聚合物材料，使其难以回收、再加工和重复使用，不仅给环境带来巨大负担，还导致资源浪费。[8]、[9]、[10]。

为了减轻紫外线引起的损伤，人们采取了多种措施，主要是将紫外线吸收剂掺入热塑性和热固性聚合物中。[11]、[12]、[13] 此外，日常生活中也广泛采用了个人防护措施。[14]、[15] 在建筑材料、[16] 汽车涂料、[17] 纺织品、[18] 军事应用和航空航天等领域，大规模的紫外线防护也是必不可少的。[19] 然而，这些已经在工业上广泛使用的小分子紫外线吸收剂往往存在从材料内部迁移到表面的问题。

热固性聚合物（TSPs）在我们的日常生活中以及上述领域得到广泛应用。[20]、[21] TSPs的网络结构是固定的，共价键限制了它们的动态性能。[22] 因此，TSP材料的可回收性较低，损坏后无法修复，从而对环境造成严重负担。[23] 为了解决这些问题，将动态相互作用引入聚合物体系成为一个很好的选择。[24]、[25]、[26] 当引入动态共价键（DCBs）时，聚合物材料获得了可塑性、自修复能力、[27]、[28]、[29] 响应性、[30] 可调节的机械性能以及可再加工性。[32]、[33] 将DCBs与紫外线抗性结合使用，有望开发出既能提供紫外线防护和抗氧化性能，又能进行多次加工的功能性材料。

我们团队[34]以及其他研究[35]已经证明了取代氰基丙烯酸酯（SCA）基团的动态共价特性。此外，SCA基团的共轭结构使其具有优异的紫外线吸收能力。[36] 因此，我们首先合成了模型化合物以验证取代氰基丙烯酸酯基团的抗紫外线和抗氧化性能。随后，分别通过硫醇-烯加成和Knoevenagel缩合反应制备了含有SCA基团的线性聚合物和交联薄膜。我们的工作系统地研究了聚合物和交联薄膜的物理化学性质，特别关注了它们的紫外线抗性、抗氧化性能和可再加工性。最后，我们提出了取代氰基丙烯酸酯基团赋予紫外线抗性和抗氧化性能的可能机制。我们的工作代表了紫外线抗性/抗氧化化学与动态共价化学的结合，这一发现将为未来这两个领域的发展提供新的分子设计策略和概念性见解。

部分内容摘录

材料

3,6-二氧-1,8-辛二硫醇（DOODT，98%），季戊三醇四(3-巯基丙酸酯）（PETMP，95%），2,2'-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯）（ABTS，98%），苯甲醛（98%），3-烯丙基溴（98%），水杨醛（SA，98%），乙基氰基乙酸酯（98%），2,2-二甲氧基-2-苯基乙酮（DMPA，98%）和1,8-二氮杂[5.4.0]十一-7-烯（DBU，98%）均购自Energy Chemical（上海，中国）。无水K₂CO₃（99%）购自3A Materials（上海，中国）。

模型化合物的表征与性质

合成模型化合物ECP是为了证明含有SCA基团的化合物具有抗氧化和紫外线吸收能力。如图1b所示，ECP的化学结构通过¹H NMR得到了验证。8.01?ppm（Hd）和7.51?ppm（He, Hf）处的峰来自苯甲醛苯环上的氢原子。而8.27?ppm处的峰则来自Knoevenagel缩合后形成的C=C键上的氢原子。

结论

本研究通过Knoevenagel缩合成功制备了含有动态共价键（DCBs）的功能性薄膜，显示出优异的紫外线屏蔽、抗氧化和可回收性能。合成的聚合物CLP和CCF表现出良好的热稳定性以及高效的紫外线吸收和抗氧化能力。动态网络CCF在热压条件（120°C，10?MPa）下仍能保持结构稳定，FTIR和应力松弛实验也证实了这一点。

CRediT作者贡献声明

田晓康：撰写——原始草稿，可视化，方法学，实验研究，数据分析。韩东晓：撰写——原始草稿，可视化，方法学，实验研究，数据分析。隋坤燕：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源获取，概念构思。高立龙：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22275106）、山东省自然科学基金（ZR2022ME107）、山东省高等教育青年创业团队计划（2023KJ363）、泰和先进材料有限公司-青岛大学联合项目、以及山东省重点研发计划（2022SFGC0801）的财政支持。