大规模稀土元素（REE）矿化现象与碳酸盐-碱性岩浆向盐熔体转变的剧烈演化过程密切相关：Sr-Nd-Ba同位素提供的科学见解

《Geochemistry》：Large-scale REE mineralization linked to intensive evolution of carbonatitic-alkaline magmas to brine-melts: Insights from Sr-Nd-Ba isotopes

Dong Pao矽卡岩-碳酸盐岩复合体的Sr-Nd-Ba同位素研究表明，稀土成矿流体源自高化学演化熔体，K-feldspar分异结晶导致Ba同位素分馏，矿石与碳酸盐岩具有相同Sr-Nd初始比值但Ba同位素显著更高，指示流体经多阶段分异富集。新提出的Ba同位素示踪法为碳酸盐岩-碱性系统成矿机制研究提供关键证据。

　　

李晓春|邓庚新|南晓云|袁学银|范宏瑞|黄芳

中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈与环境协同演化国家重点实验室，北京，100029，中国

摘要

大多数全球稀土元素（REE）矿床是由碳酸盐岩-碱性岩浆中的液体形成的。然而，稀土矿物化液体的性质及其与碳酸盐岩系统的关系仍然是个谜。在这项研究中，我们提供了越南东保地区一个富含稀土的正长岩-碳酸盐岩复合体的新Sr-Nd-Ba同位素数据，以追踪成矿液体的形成过程。该复合体记录了早期钾长石结晶形成正长岩的过程，随后是晚期方解石结晶形成碳酸盐岩。热液稀土矿石与正长岩和碳酸盐岩具有相同的初始Sr同位素比值（0.7075至0.7083）和εNd(t)值（-4.6至-7.5）（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr_i: 0.7072–0.7079；εNd(t): -6.5至-5.6），表明这些岩石具有共同的来源。重要的是，东保的正长岩、碳酸盐岩和稀土矿石在Ba同位素组成上显示出明显差异，后两者具有更高的Ba同位素值（δ^138/134Ba: 0.03‰至0.12‰），而正长岩的Ba同位素值为δ^138/134Ba: -0.03‰至0.03‰）。这种同位素特征被解释为钾长石的广泛分馏作用所致，钾长石优先吸收轻质Ba同位素，从而使残余熔体和液体富集了重质Ba同位素。这为通过强烈的岩浆演化生成成矿液体提供了有力证据。稀土矿石中高盐度熔体-流体的共同存在进一步支持了化学演化、富含碱性和挥发物的液体在矿物化过程中的作用。由于稀土元素在常见造岩矿物中不兼容，连续且强烈的熔体-流体演化可以显著增强稀土矿床形成的潜力。总体而言，这些发现突显了化学演化的高盐度液体在稀土矿物化中的重要作用，并证明了Ba同位素作为碳酸盐岩-碱性系统中成矿过程新示踪剂的实用性。

引言

稀土元素（REE）对高科技产业日益重要，这推动了对它们地质富集机制的兴趣日益增长。全球大多数稀土矿床与碳酸盐岩有遗传关联——碳酸盐岩是一种含有超过50%主要碳酸盐矿物且SiO?含量低于20%的火成岩（Chakhmouradian和Zaitsev，2012）。超过70%的碳酸盐岩在时间和空间上与碱性硅酸盐岩相关联，形成了碳酸盐岩-碱性复合体（Woolley和Kjarsgaard，2008）。来自此类岩浆系统的液体被广泛认为是将稀土元素浓缩到可形成矿石水平的必要介质（Ruberti等人，2008；Xie等人，2015；Trofanenko等人，2016；Li等人，2024）。

传统上，对稀土矿物化过程的解释基于为硅酸盐岩浆系统开发的模型。这些模型认为稀土矿物化液体是通过熔体-流体不相容性从碳酸盐岩岩浆中释放出来的热液。然而，实验研究表明，在高温高压条件下，稀土元素更倾向于分配到碳酸盐岩熔体中，而不是共存的水相中（Song等人，2016），从而限制了释放的岩浆流体作为主要金属传输介质的作用。此外，地质观察表明，与碳酸盐岩寄主稀土矿床相关的流体通常富含碱金属、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和/或氯化物（例如，Bühn和Rankin，1999；Fan等人，2004；Xie等人，2009，Xie等人，2015；Walter等人，2021；Prokopyev等人，2016，Prokopyev等人，2023），这与通常从硅酸盐岩浆中释放的中等密度H?O-NaCl±CO?流体不同（Audétat，2019）。鉴于这些差异，最近有研究提出稀土元素可能由一种含水的演化碳酸盐岩熔体运输和沉积，这种熔体被称为“盐熔体”（Anenburg等人，2021；Yaxley等人，2022；Yuan等人，2023；Liu和Anenburg，2025）。这种液体被认为是岩浆熔体和热液之间的过渡阶段。需要更多的地质证据来更好地限定这种新型成矿介质的性质和起源。

钡（Ba）的稳定同位素为测试这种盐熔体介导的稀土矿物化概念模型提供了有希望的潜力。钡有七种稳定同位素，Ba同位素组成表示为δ^138/134Ba = [(^138/134Ba)_样品/(^138/134Ba)_SRM3104a-1] × 1000（‰）。不同的结合环境可能导致熔体、矿物和流体之间显著的Ba同位素分馏（Nan等人，2018；Guo等人，2020；Deng等人，2021；Wang等人，2021）。例如，实验研究表明，相对于硅酸盐熔体，流体更富含轻质Ba同位素（Guo等人，2020），因此从岩浆中释放的流体通常表现出较轻的Ba同位素组成。相反，在广泛的分馏结晶过程中，钾长石（碱性系统中重要的Ba载体矿物）优先吸收轻质Ba同位素，从而使残余熔体富集了重质同位素（Deng等人，2021）。因此，高度演化的盐熔体预计会显示出相对较重的Ba同位素特征。鉴于富含稀土的碳酸盐岩中通常较高的Ba浓度（Verplanck等人，2016），Ba同位素可能作为一种新的地球化学示踪剂，用于限定碳酸盐岩岩浆系统中成矿液体的起源和演化。

位于青藏高原东南边缘的东保正长岩-碳酸盐岩复合体（图1）含有一系列高Ba浓度的稀土矿体。这使得东保成为使用Ba同位素探索稀土矿物化的理想天然实验室。在这项研究中，我们提供了关于东保稀土矿石主要和微量元素组成的新数据，以限定其地球化学特征。为了进一步阐明成矿液体和金属的来源，进行了Sr和Nd同位素分析。此外，还确定了正长岩-碳酸盐岩复合体及相关稀土矿石中主要的含Ba矿物（钾长石、方解石、重晶石和天青石），并测定了它们的主要元素组成。关键的是，测量了正长岩、碳酸盐岩和稀土矿石的Ba同位素组成，以限定成矿液体的性质和起源。这一综合数据集为控制碳酸盐岩-碱性系统中稀土富集的关键过程提供了新的见解。

部分内容

地质背景和样品

印度板块和亚洲板块的碰撞导致了青藏造山带的形成，这是保存最完好的碰撞造山带之一（Yin和Harrison，2000）。作为对这一碰撞的响应，在青藏造山带的东南边缘形成了一系列新生代（约50–12百万年前）的碳酸盐岩-碱性复合体。这些包括中国的茂牛坪、大芦草、 Lizhuang和Muluozhai，以及越南的东保和Nam Xe（Hou等人，2009；Li等人，2023）

块体矿石成分分析

稀土矿石被研磨至200目，以便进行主要和微量元素分析。对于主要元素分析，将0.5克粉末样品与5克由LiBO?和LiNO?组成的熔剂混合，然后使用高温熔融技术熔制成玻璃珠。所得玻璃在中国广州的ALS Minerals使用X射线荧光（XRF）进行分析。对于浓度大于1%的元素，分析精度通常为±1–3%；对于浓度较低的元素，精度约为±10%

稀土矿石的元素和Sr Nd同位素数据

矿石样品含有0.3至6.3%的稀土元素（表1）。稀土总含量与La/Yb比值呈正相关（图6a）。除了稀土元素外，矿石样品还含有高且变化较大的BaO（2.2–29.4%）、SrO（0.5–20.7%）、CaO（20.6–42.1%）、SO?（2.3–22.6%）、F（1.0–16.6%）和LOI（7.8–33.5%），这与样品中方解石、萤石、重晶石和稀土氟碳酸盐的变化丰度一致（图6b-d）。

稀土矿石的⁸⁷Rb/⁸⁶Sr

碳酸盐岩-正长岩复合体与稀土矿石之间的遗传联系

阐明碳酸盐岩和正长岩之间的岩石成因关系对于解释Ba同位素数据以及理解东保的稀土矿物化过程非常重要。先前的研究表明，碳酸盐岩和正长岩形成于约52百万年前，并且表现出几乎相同的初始Sr同位素和εNd(t)值（图7），表明它们来源于同一来源。一种可能的情景是，正长岩和碳酸盐岩共享相同的来源，但

结论

在这项研究中，我们使用了综合的Sr–Nd–Ba同位素数据来研究越南西北部东保地区正长岩-碳酸盐岩复合体相关的稀土矿物化的起源和演化。稀土矿石和相关正长岩-碳酸盐岩复合体显示出几乎相同的Sr和Nd同位素组成，表明它们具有共同的物质来源。相比之下，稀土矿石的δ^138/134Ba值系统性地高于正长岩，这不能归因于来源的异质性或

CRediT作者贡献声明

李晓春：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，资金获取，数据管理，概念构思。邓庚新：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，研究，数据管理。南晓云：方法论，数据管理。袁学银：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究。范宏瑞：撰写 – 审稿与编辑。黄芳：撰写 – 审稿与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢My-Dung Tran博士和Dinh-Luyen Nguyen博士在野外工作中的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（编号：42572088和42472121）的研究资助。我们还要感谢Anenburg博士和一位匿名审稿人的建设性建议。