《ACS Central Science》：Organic–Inorganic Metal Halide Perovskites: Toward Stability, Chirality, and AI-Guided Discovery
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这篇前瞻性综述系统探讨了有机-无机金属卤化物钙钛矿（OIMHPs）这一新兴杂化半导体平台，重点聚焦于通过引入共轭阳离子调控能带结构与稳定性、利用手性分子实现手性诱导自旋选择性（CISS）效应开发自旋电子器件，以及应用人工智能（AI）加速材料发现三大前沿方向。文章深入剖析了低维OIMHPs在解决三维钙钛矿稳定性瓶颈、拓展手性光电子学与自旋功能化应用方面的巨大潜力，并指出了建立标准化稳定性基准、深化自旋功能机制理解以及构建高质量机器学习数据集等关键挑战，为设计新一代高性能、多功能的杂化半导体材料提供了重要指导。
有机-无机金属卤化物钙钛矿（OIMHPs）作为一类结构高度可调的杂化半导体材料，正迅速成为超越传统光伏应用的多功能材料平台。其独特的结构将柔性有机阳离子与有序无机晶格相结合，实现了光电行为、光物理特性、稳定性及自旋性质前所未有的可调性。尽管三维铅卤钙钛矿在太阳能电池中展现出卓越的光吸收性能，其功率转换效率（PCE）已接近27%，但固有的“晶体-液体”二元性导致了缺陷生成、离子迁移、相降解以及对光、热、湿度等外部刺激的敏感性，严重制约了器件的长期稳定性与商业化应用。
为克服三维钙钛矿的稳定性瓶颈，低维OIMHPs应运而生。二维（2D）钙钛矿由无机金属卤化物八面体片层夹在有机阳离子之间构成，形成量子阱结构；一维（1D）钙钛矿通过八面体共面、共边或共角连接形成链状结构；零维（0D）钙钛矿则是由有机阳离子分隔的孤立八面体构成。低维结构中的大体积有机分子可作为离子迁移、水分和氧气的屏障，显著提升材料稳定性。通过调节Goldschmidt容差因子，钙钛矿结构能够容纳具有共轭骨架、发色团、手性分子、可聚合单体或聚集诱导发光分子等多种功能的有机阳离子，极大地拓展了材料的设计空间。
低维共轭杂化材料
共轭有机阳离子的引入为OIMHPs的能带结构、能量对齐和稳定性带来了革命性变化。根据有机间隔层与无机骨架之间的能带对齐方式，可形成不同类型的异质结构。在I型异质结构中，有机间隔层的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占分子轨道（LUMO）能隙宽于无机骨架的价带（VB）-导带（CB）能隙，激子复合被限制在无机晶格内，产生强光致发光。通过增加有机阳离子的共轭程度，可调节HOMO或LUMO能级形成交错的II型异质结构，使电荷载流子可从无机骨架提取到有机部分，导致光致发光淬灭。在反向I型异质结构中，HOMO-LUMO能隙位于VB和CB能级之间，能量从无机晶格转移到有机层，发射完全来自有机部分。
代表性的II型异质结构阳离子包括噻吩、紫精和芘基有机阳离子。Dou及其合作者设计了一系列基于四联噻吩的有机阳离子，通过引入吸电子基团精确控制界面能量对齐，最小化空穴提取的能垒，构建了高效稳定的n-i-p型钙钛矿器件。在倒置结构中，具有深LUMO能级的甲基紫精（MV2+）阳离子也形成II型异质结构，促进了C60与3D钙钛矿之间的电子传输。通过调节二面角改变分子共轭扭曲程度，可导致不同的能量对齐，具有潜在器件应用价值。
在稳定性方面，低维OIMHPs通常比三维结构更稳定。例如，2D (4Te)2PbI4钙钛矿在水中浸泡数月仍能保持稳定，而含有乙基侧链的四联噻吩分子的设计通过增强疏水性显著提高了水稳定性。具有独特八面体连接性（包括共角、共边和共面共享）的二维钙钛矿类似物也改善了器件操作稳定性，其中面共享八面体结构通常比仅含角共享的结构更稳定。热重分析或变温X射线衍射显示，OIMHPs的热分解阈值可达200-300°C，这种热稳定性受到共轭有机单元π-π堆积相互作用的影响。具有不同pKa的铵或脒末端的设计，通过延缓去质子化过程也提高了热稳定性。
关于Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）相二维钙钛矿的稳定性仍存在争议。DJ相具有二价阳离子，而RP相具有一价阳离子。据报道，具有多个强键合位点并添加吸电子基团的有机阳离子可以增强锚定作用，防止阳离子迁移。另一方面，RP相二维钙钛矿在阳离子层之间存在范德华间隙，虽然只有一个结合位点但晶格畸变较小，提供了更强的疏水性并增强了环境稳定性。
手性OIMHPs
手性钙钛矿材料因其圆二色性、圆偏振光（CPL）发射、铁电性和自旋电子特性而受到广泛关注。它们在手性自旋电子学和CPL光电探测器等领域具有重要应用。使用手性阳离子或通过组装或手性剂创造手性环境是获得手性钙钛矿的最常用策略。由于柔软的离子特性，杂化钙钛矿框架可以轻松容纳手性阳离子，从而在动态功能无机骨架中实现可调的手性。
手性诱导自旋选择性（CISS）效应是二维或一维OIMHPs的一个有趣特性。当电子通过手性材料时，手性分子的手性决定了传输或发射电子的自旋。CISS效应的一个定义特征是其能够在没有外部磁场的情况下操纵电子自旋，并且能够在室温下操作。2019年，Lu等人首次证明了手性卤化物钙钛矿半导体中的自旋相关电荷传输。在平行取向的(MBA)2PbI4薄膜上，测量的极化电流显示出不同的响应，这取决于磁性导电原子力显微镜（AFM）针尖的磁化方向。Kim等人首次展示了基于手性卤化物钙钛矿的自旋LED，通过CISS产生圆偏振电致发光。
关于手性有机阳离子的掺入，一个自然而困难的问题是如何设计有机阳离子以实现对手性杂化系统的有效手性转移并获得显著的自旋分裂。Wu及其合作者在N位点引入手性取代基，产生了对映体纯的紫精衍生物，随后用于合成手性紫精基一维钙钛矿。通过成功的手性结晶，这些材料具有广泛的圆二色性响应和优异的水稳定性，展示了手性光电子学的巨大潜力。另一种手性构建策略是通过吡啶的Zincke反应。
Jana等人对手性有机阳离子到手性OIMHPs无机组分的手性转移进行了深入研究。在基于（萘基）乙基铵（NEA）的手性二维钙钛矿中，手性NEA与Pb-I八面体形成氢键，导致无机晶格的不对称螺旋结构畸变。结构不对称性和自旋-轨道耦合共同促进了Rashba自旋分裂的增强。他们进一步总结指出，量化结构畸变的特定键角差异（β和β′）是二维OIMHPs中自旋分裂的关键描述符。
人工智能驱动的发现
机器学习作为强大的计算工具，在材料科学、催化剂开发、药物分子设计和理论化学等领域展现出强大的预测能力。在OIMHPs的研究中，机器学习可以通过加深对其物理和化学性质的理解来加速材料的开发和发现。
构建高质量的数据集是应用机器学习的关键挑战。目前主要有四种方法：收集已报道的数据、进行加速或自动化实验、采用高通量计算方法以及利用知名数据库。然而，钙钛矿研究的数据集规模通常较小，中位数仅为229，远低于计算机科学中数百万甚至数十亿的数据集规模。这限制了模型的稳健性和泛化能力。
在拥有足够的数据集后，可以转向机器学习模型的构建。线性回归、神经网络、高斯过程回归、XGBoost和支持向量机等多种算法已被应用。然而，建立基线性能并将其与参考模型进行比较对于证实改进至关重要。利用化学和计算机科学领域的领域知识来定制材料发现模型，比仅仅展示机器学习技术的应用更为重要。
机器学习模型主要可分为两类：判别式模型（包括分类和回归）和生成式模型。生成式模型能够直接创建具有所需化学性质的新材料，是近年来的新兴研究方向。例如，Xie及其合作者报告的MatterGen采用了计算机科学中最先进的扩散模型来生成具有高精度和高稳定性的无机材料。然而，训练生成式模型需要比判别式任务大几个数量级的数据集。
展望
有机阳离子通过二面角、铵末端和共轭骨架的变化，使得设计新型低维钙钛矿材料家族成为可能。对映体纯阳离子通过次级相互作用将手性引入无机框架，CISS效应为自旋电子应用带来了机遇。机器学习通过实现高效筛选、预测和优化，进一步加速了发现过程。
稳定性是OIMHPs应用的基石。建立评估OIMHPs热稳定性、水稳定性和光稳定性的标准化方案至关重要。只有通过一致的评估框架，才能为合理的杂化结构工程和分子设计提供更多反馈。除了直接稳定性测量外，还应开发电化学容量测量或移动离子表征等补充方法，以更有效地评估稳定性并减少长期测试所需的时间。
手性OIMHPs为自旋选择性光电子学和催化开辟了新前沿。除了光学和自旋电子学演示外，自旋极化电催化和光电催化领域存在令人兴奋的机会。手性OIMHPs可以操纵电子自旋，实现自旋依赖性电化学，从而增强电催化性能。例如，钙钛矿光电极可以作为自旋极化器来促进三重态O2的生成，从而提高水分解效率。自旋极化还提供了在电催化反应中调节产物选择性以及实现手性产物的对映选择性电合成或光电合成的能力。
自旋依赖性电化学的一个主要挑战在于手性OIMHPs在电化学条件下的有限稳定性。稳定光电极通常需要保护性钝化层来屏蔽对水分敏感的钙钛矿，同时保持强自旋极化。未来的研究必须专注于将结构稳定性与强大的自旋功能相结合，以释放手性OIMHPs的全部潜力。
机器学习为解决实验上难以完成的挑战提供了强大的解决方案，例如预测单晶结构。即使对单晶结构具有适度的预测准确性，也将改变实验设计，而将预测扩展到功能特性，如能带边缘、氧化还原电位或准二维钙钛矿的n值，代表了令人兴奋的方向。
另一个主要挑战是将杂化结构信息转换为机器可以解释的输入向量。有机分子涉及原子间的化学键、复杂的立体化学、旋转灵活性、手性和多样的官能团，而无机材料包含周期性晶胞、具有不同对称性的空间群和原子特性。结合了有机和无机组分的OIMHPs独特系统呈现出比单独有机分子或无机晶格更高层次的复杂性。
展望未来，OIMHP研究将受益于共轭杂化材料、手性材料和人工智能驱动发现之间的协同作用。在分子水平上解决稳定性问题、量化手性转移以及在电化学背景下利用自旋极化是充满希望的方向。人工智能提供了一种强大的手段，通过导航和超越原本会导致失败的路径来加速这些独特性质的发现。在这些方向上的成功可能使OIMHPs成为能源、光电子学和量子技术领域范式转变的一类材料。
