在液化石油气（LPG）中添加少量氮气（NG）作为碳源，能够显著改善碳/碳（C/C）复合材料的致密化性能以及其机械性能和摩擦学性能

《Ceramics International》：Adding a little NG to LPG as carbon source significantly improves the densification, mechanical and tribological behaviors of C/C composites

采用LPG与NG混合碳源及大热梯度化学气相沉积（LTGCVI）快速制备高密度碳/碳复合材料，研究NG添加及预成型密度、气压对致密化、力学与摩擦性能的影响，结果表明密度和均匀性显著提升，但PyC纹理和石墨化度略有下降，机械与耐磨性能增强，摩擦系数微降，为产业化奠定基础。

　　

肖丽军|周迅鹏|朱文强|苏哲安|黄启忠

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

低成本、快速制备高密度碳/碳（C/C）复合材料（基于热解碳PyC）具有重大的科学、经济和战略意义。因此，利用液化石油气（LPG）和天然气（NG）作为混合碳源，通过大温差（264.5-298.5 °C/cm）化学气相渗透（LTGCVI）技术快速制备出了具有高密度、均匀且径向梯度PyC结构的圆柱形C/C复合材料。研究了向LPG中添加少量NG，以及预制件密度和气氛压力对C/C复合材料致密化、力学性能和摩擦学性能的影响。由于NG具有较高的结合能和氢碳比、较小的分子量和较低的极性，其裂解温度较高，裂解产物中的氢含量较多，扩散系数较大，电磁振荡较弱。因此，向LPG中添加少量NG可以降低化学反应速率，增强烃类扩散能力，减缓芳香烃的聚合，降低沉积单元的分子量。结果，C/C复合材料的体积密度和密度均匀性显著提高，但PyC的微观结构和石墨化程度略有下降。这使得C/C复合材料的强度、韧性、摩擦稳定性和耐磨性显著提升，但摩擦系数（COF）略有降低。本研究利用LPG+NG和LTGCVI技术实现了高密度C/C复合材料的快速低成本制备和结构控制，对工业化具有重要意义。

引言

碳/碳（C/C）复合材料，即碳纤维（C_f）增强碳基体（C_m）复合材料，具有低密度和低热膨胀系数（CTE）、高比强度和模量、良好的导热和导电性能、生物相容性及可设计性，以及优异的高温耐受性、抗热震性和抗振动性、抗蠕变性和抗腐蚀性[1]。因此，它广泛应用于航空航天、光伏、地面运输和生物骨架等领域[2]。

然而，C/C复合材料的主流制备方法——化学气相渗透（CVI）存在固有瓶颈。传统的等温CVI（ICVI）试图在反应室和样品中创建等温环境以确保烃类均匀沉积，但由于样品表面和内部的温度及烃类浓度分布不均，烃类分子倾向于优先沉积在表面，导致表面形成密封层甚至结壳，而内部形成疏松或空洞结构[3]。因此，ICVI只能通过降低温度、气体压力和流速，并在中间进行多次机械处理来缓解这一问题，从而导致致密化速率慢、制备周期长、工艺繁琐、能耗高和成本高昂，同时C/C复合材料的密度和均匀性较低，PyC结构难以控制，性能不佳，严重限制了其广泛应用和快速发展[4]。温差CVI（TGCVI）在样品和反应室内创建温度梯度，引导烃类气体从低温区流向高温区，从而实现从高温侧到低温侧的逐层致密化[5]。

然而，传统的TGCVI温度梯度较弱（<100 °C），内部、中部和外部环的PyC分别为RL、RL+SL和SL[6]。因此，强温度梯度是实现快速致密化、结构控制和性能提升的关键。

此外，生产成本不仅与致密化时间有关，还与碳源有关[10]。目前，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔的价格分别为每吨2-4万、1.5-3万、1.2-2.5万、1-1.8万、0.9-1.6万、4-8万人民币，大规模生产时成本极高。因此，廉价碳源对于降低成本和实现工业化至关重要。作为混合碳源，液化石油气（LPG）和天然气（NG）价格较低，分别为每吨0.48-0.58万和0.38-0.55万人民币。LPG含有丁烷（46%）、丙烷（20%）和丁烯（6%），而NG含有甲烷（85%）和乙烷（9%）[11]。由于分子量、链长、氢碳比和sp²/sp³的不同，各种烃类的裂解温度、中间产物、扩散系数和沉积速率也有显著差异[12]。H-H、C-H、C-C、C=C和C≡C的键能分别为436、413、348、614和839 kJ/mol，其中C-C键最容易断裂，其次是C-H键，而C=C和C≡C键需要通过加成反应才能断裂[4]。因此，NG较难断裂，而LPG容易断裂。此外，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯和丁烯的氢碳比分别为4、3、2.67、2.5和2，LPG和NG的氢碳比约为2.02和3.67，表明NG的氢碳比明显高于LPG。氢碳比越高，裂解产物中的氢含量越高。氢作为最终裂解产物会抑制裂解反应，从而降低沉积速率[13]。因此，LPG的裂解温度远低于NG。另外，分子量越小，扩散系数越大。NG由于平均分子量较小，具有更强的扩散能力和更长的平均自由路径，渗透难度更低[14]。综上，LPG扩散能力较弱但裂解温度较低，而NG扩散能力较强但裂解温度较高。此外，LPG中的烯烃可以增加sp²/sp³值，促进芳香烃的形成，从而提高沉积速率和PyC结构。因此，LPG和NG的混合使用可能产生协同效应，实现高密度和均匀性C/C复合材料的快速制备。

谢等人使用LPG和丙烯作为碳源，在800-1000 °C和0.1-15 KPa条件下采用多耦合物理场CVI技术对矩形全网针刺毡进行致密化，制备出不同PyC结构的C/C复合材料（ρ：1.71 g/cm³），发现LPG制备的RL PyC结构优于丙烯[15]。Farhan等人采用中心嵌入48 K碳纤维束的圆柱形全网针刺毡作为预制件，以天然气为碳源，在900-1200 °C下进行67小时TGCVI处理，制备出C/C_SL复合材料（ρ：1.788 g/cm³[16]。已有使用LPG和NG制备C/C复合材料的先例，并取得了良好结果，但这些研究仍处于实验室阶段，尚未实现工业化。因此，利用LPG和NG作为碳源进行快速致密化对于工业化具有重要意义。

在本研究中，通过大温差化学气相渗透（LTGCVI）技术快速制备了圆柱形C/C复合材料，主要通过在高温区增强热生成和在低温区增强热耗散来实现[8]。研究了向LPG中添加少量NG，以及预制件密度和气氛压力对C/C复合材料致密化、力学性能和摩擦学性能的影响。

材料制备

以LPG和NG作为碳源，以圆柱形PAN基碳纤维针刺毡（外径300 mm、内径260 mm、高度300 mm）作为预制件，通过LTGCVI技术快速制备了C/C复合材料。炉子装载方法的示意图已在文献中公布[8]。需要注意的是，样品O、Q、S和R的内外壁温度均通过热电偶测量，温度控制点均位于...

致密化

图1（a-d）显示了样品O、Q、S和R的内外壁温度随致密化时间的变化曲线。随着致密化时间的延长，每个样品的内壁温度保持在1180°C不变，而外壁温度逐渐升高，但加热速率逐渐降低。样品O、Q、S和R的初始温度梯度分别为269.5、297.5、298.5和264.5 °C/cm...

结论

• (1)
  使用LPG+NG和LTGCVI技术可以快速制备出高密度、均匀性和径向梯度PyC结构的圆柱形C/C复合材料。在预制件密度分别为0.3914和0.4657 g/cm³、控制温度为1180 °C、控制压力分别为15 kPa和5 kPa、LPG气体流速约为6 L/min、NG气体流速约为2 L/min的条件下，最终体积密度分别在90小时和84小时内达到1.711 g/cm³和1.694 g/cm³，从内壁到外壁，PyC结构逐渐...

作者贡献声明

周迅鹏：数据整理。肖丽军：撰写——初稿、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。苏哲安：撰写——审稿与编辑、资源协调。朱文强：实验研究。黄启忠：实验监督、资源提供、概念指导

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能影响本文的观点或手稿的评审结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U19A2088）和中国国家重点研发计划（2021YFA0715802）的联合资助。