通过氮掺杂从CaCO3纳米流体制备的多孔碳材料，以提高其对CO2的吸附性能

《Separation and Purification Technology》：Nitrogen doping of porous carbons derived from CaCO 3 nanofluids for enhanced CO 2 adsorption.

氮掺杂多孔碳材料通过有机改性碳酸钙纳米流体合成，实现高效二氧化碳吸附。采用M2070和KH560形成冠醚结构，800℃煅烧获得高比表面积（777.3 m2/g）、超微孔结构（0.0928 cm3/g）及氮含量2.79 wt%的HNPCs。XPS证实以吡咯氮为主，CO?吸附容量达2.85 mmol/g（25℃）和3.98 mmol/g（0℃），等温吸附热17.3-36.5 kJ/mol，选择性34.19，循环稳定性优异（98.7%）。

　　

肖海英|李明东|秦颖|童张发|李丽硕

广西大学化学与化学工程学院，中国广西南宁530004

摘要

本文开发了一种可持续且综合性的策略，利用有机改性的CaCO?纳米流体作为多功能前驱体来合成氮掺杂的多孔碳（HNPCs），并系统评估了其CO?分离性能。通过使用M2070和KH560作为有机改性剂制备了立方形和球形的CaCO?纳米流体，形成类似有机冠的结构，然后在800°C下进行程序化热解以获得HNPCs。所得HNPCs具有发达的多孔结构，比表面积为777.3 m2·g?1，微孔体积为0.0928 cm3·g?1，氮含量为2.79 wt%（元素分析）。XPS分析显示，吡咯氮（48.98%）和吡啶氮（26.47%）是主要的氮物种，有助于提高CO?的吸附亲和力。球形CaCO?衍生的样品（SNPC(II)在25°C下的CO?吸附容量为2.85 mmol·g?1，在0°C下1 bar压力下的吸附容量为3.98 mmol·g?1。吸附的等温热从17.3 kJ·mol?1到36.5 kJ·mol?1不等，表明这是一个以物理吸附为主且能源效率高的过程。理想吸附溶液理论预测在298 K和1 bar压力下CO?/N?的选择性为34.19。使用模拟烟气（15 vol% CO?/85 vol% N?）进行的固定床穿透实验表明，CO?的穿透时间为4631 s·g?1，明显长于N?的穿透时间（342 s·g?1）。此外，SNPC(II)在八次吸附-脱附循环后仍保持98.7%的初始CO?容量，显示出优异的循环稳定性。

引言

二氧化碳（CO?）是导致全球变暖的最关键的温室气体之一，引发了严重的环境后果，如格陵兰冰川加速融化以及海平面上升。2024年大气中的CO?浓度达到了423 ppm的历史最高水平[1]。为了减少CO?排放，在其释放到大气之前或之后捕获和储存CO?被认为是最可行的策略之一。因此，已经开发了多种CO?捕获和分离技术[2],[3],[4]。其中，物理吸附因其低能耗、温和的操作条件以及高纯度吸附剂的可回收性而受到广泛关注。

具有微孔和纳米级结构的多孔材料在CO?吸附中起着关键作用，因为它们具有高选择性和大的吸附容量[5]。最近，在开发先进的多孔材料方面取得了显著进展，例如金属有机框架（MOF）[6]、共价有机框架（COF）[7]和沸石咪唑框架（ZIF）[8]。尽管这些材料表现出优异的吸附性能和极高的表面积，但其复杂的合成过程和有限的环境稳定性阻碍了大规模应用。

对于基于多孔碳的吸附剂，多个参数（包括表面积、孔体积、掺杂元素）显著影响CO?的吸附性能。其中，孔径是一个特别决定性的因素，因为它决定了相邻孔壁之间的势场重叠，在超微孔中，增强的分子相互作用提高了CO?的吸附[9]。先前的研究表明，孔径大约是CO?分子动力学直径两倍的碳材料在低压下表现出更好的吸附性能[10]。

许多研究表明，通过改变合成前驱体和条件可以有效地调节多孔碳的微观结构和结晶度。例如，杨等人[11]制备了基于壳聚糖的多孔碳材料，具有层状结构，比表面积为1637 m2·g?1，298 K下的CO?吸附容量为4.06 mmol·g?1。施等人[12]使用NaCl作为模板和KHCO?作为活化剂合成了氮掺杂的层次状多孔碳，比表面积达到2423 m2·g?1，298 K下的CO?吸附容量为4.22 mmol·g?1。余等人[13]报道了从不同的FeCl?/碳前驱体获得的多孔碳，在0°C和1 bar压力下的CO?吸附容量分别为7.18 mmol·g?1和4.58 mmol·g?1。李等人[14]使用聚苯胺作为前驱体和二氧化碳作为活化剂制备了层次状氮掺杂碳材料（PNCs），所得材料的比表面积范围为1030至2900 m2·g?1，在273 K和1.0 bar压力下的CO?捕获容量为17.2–21.5 wt%。张等人[15]使用壳聚糖作为碳-氮前驱体，并利用微流控液滴模板和单宁的协同作用制备了氮自掺杂的多层多孔碳胶囊。这种方法将表面氮含量提高到3.67 wt%，最终使材料的CO?吸附容量达到1.40 mmol·g?1。颜等人[16]提出了一种无需额外活化剂的自我活化方法，在氮气氛下通过碳化二钾EDTA合成了氮掺杂的多孔碳材料。制备的KNC-700样品在328 K下的比表面积为2124.6 m2·g?1，对Cr(VI)的最大吸附容量为270.3 mg·g?1。

理想的CO?吸附剂应具有高吸附容量、低吸附等温热（Qst）和快速的吸附-脱附动力学。高Qst表明吸附剂再生需要更多的能量。对于工业应用，通常希望Qst低于50 kJ·mol?1，工作容量高于1.5 mmol·g?1[17]。与MOFs和沸石相比，多孔碳通常表现出较低的Qst值，这意味着再生过程中的能耗较低，使其在大规模CO?捕获方面具有很大的潜力。

异原子掺杂，特别是氮掺杂，通过引入碱性位点和改善表面极性来提高CO?的吸附性能。最近的进展使用了各种前驱体来制备异原子掺杂的碳。例如，马等人[18]证明氮掺杂微孔碳中氮官能团的类型和含量显著影响CO?的吸附性能。吡咯氮作为CO?吸附的主要碱性位点，所制备材料的CO?吸附容量为136.97 mg·g?1。梁等人[19]通过葡萄糖-聚苯胺水凝胶的热解结合KOH活化制备了氮掺杂的层次状多孔碳（HPCs），通过控制活化温度将氮含量调节在0.2至1.9%之间。HPC800在25°C和1 atm压力下的CO?吸附容量为4.4 mmol·g?1。钟等人[20]从PAN基嵌段共聚物合成了富氮多孔纳米碳，而雷曼等人[21]将苯并咪唑连接的聚合物框架碳化得到了氮掺杂的多孔碳，在273 K下的CO?吸附容量为130.4 mg·g?1，Qst为30.3 kJ·mol?1。其他研究还使用了多巴胺（PDA）[22],[23]、多孔聚合物[24]和富含异原子的天然资源[25],[26]等前驱体来制备异原子掺杂的碳。因此，从聚合物前驱体（无论是天然的还是合成的）合成富含异原子的掺杂多孔碳是实现高性能CO?吸附剂的一种有前景的方法。

在这项研究中，我们报道了一种从立方形和球形CaCO?纳米流体制备高性能氮掺杂多孔碳（HNPCs）的独特合成策略。与使用裸露CaCO?颗粒的传统硬模板方法不同，我们的方法使用了有机改性的CaCO?纳米流体，其中CaCO?核心不仅作为形态模板，还在热解过程中作为自活化剂（通过释放CO?），这也有助于固定氮以提高掺杂效率。通过精心设计的多阶段热解程序，我们精确控制了层次孔结构（特别是超微孔）和氮物种的配置，其中吡咯氮占主导地位。这种综合策略为设计高效氮掺杂多孔碳以实现可持续的CO?捕获提供了一条新途径，避免了使用腐蚀性活化剂和外部掺杂剂。

材料与化学品

在实验室中合成了类球形和类立方形的纳米CaCO?。聚醚胺（M-2070，分析级）购自Aladdin Reagent Co., Ltd。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）购自上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。M-2070和KH560的分子结构如图1所示。甲醇（分析级）购自成都Kelong Chemical Co., Ltd。

无溶剂CaCO?纳米流体的制备

聚醚胺M2070（0.1 mol）硅烷偶联剂KH560

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

制备好的纳米流体的FT-IR光谱如图2所示。与空白样品（BS-KHM）相比，CNCF-KHM和SNCF-KHM都显示出三个额外的特征峰，对应于碳酸盐物种：710 cm?1处的峰归因于C-O键的平面内弯曲振动，872 cm?1处的峰对应于C-O键的平面外弯曲，1430 cm?1处的峰归因于C-C键的不对称伸缩[28]。这些结果证实了...

结论

总之，我们开发了一种环境友好的综合策略，使用有机改性的CaCO?纳米流体作为多功能前驱体来合成氮掺杂的层次状多孔碳。这种方法实现了同时的模板构建、原位孔活化以及无需额外化学活化剂或氮源的氮掺杂。所得材料具有高比表面积777.3 m2·g?1、丰富的超微孔和有效的氮...

CRediT作者贡献声明

肖海英：撰写——原始草稿，研究，数据整理。李明东：研究。秦颖：形式分析。童张发：方法学，形式分析。李丽硕：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。