MXene锚定二维六方锌金属有机框架构建无负极5V级锂金属电池的稳健宿主结构

《SCIENCE ADVANCES》：In situ anchoring 2D hexagonal Zn-MOF on MXene toward robust anode-less 5 V–class Li metal batteries

为解决高能量密度无负极5V级锂金属电池中锂枝晶生长、界面不稳定及铜集流体质量过重等问题，研究人员开发了一种在MXene上原位锚定二维六方Zn-MOF的三维轻质宿主（MX/2D-Zn-MOF）。该结构通过富氮/氟/锌亲锂位点降低锂成核势垒，引导均匀锂沉积，并稳定固态电解质界面，使电池在1.0?mA?cm?2和5.0?mAh?cm?2条件下稳定循环1800小时，组装的5V级无负极软包电池能量密度达538.6?Wh?kg?1，为高压高能量密度电池设计提供新策略。

　　

随着电动汽车、便携式电子设备和人工智能基础设施对能源需求的快速增长，开发具有高能量密度、长循环寿命和安全性的先进储能系统迫在眉睫。锂金属因其极高的理论比容量（3860?mAh?g^?1）和最负的电化学电位（?3.04?V?vs.?SHE）被视为理想负极材料。特别是无负极5V级锂金属电池，结合贫锂负极与高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极，通过最小化锂用量和最大化工作电压，有望同时实现高能量密度和安全性。然而，这类电池的实际应用面临多重挑战：在有限锂条件下，常用的铜集流体重量大、活性低，严重削弱了贫锂负极的高容量优势；疏锂性铜基底上不均匀的锂成核和生长，以及循环过程中锂的巨大体积变化，会引发枝晶生长、固态电解质界面（SEI）的反复破坏与再生，并积累电化学失活的“死锂”，导致电极粉化加速容量衰减。

针对上述问题，研究人员在《SCIENCE?ADVANCES》上发表论文，报道了一种在导电碳化钛（Ti₃C₂T_x）MXene片上原位锚定二维六方锌金属有机框架（2D-Zn-MOF）的三维轻质宿主材料（MX/2D-Zn-MOF），用于构建稳定的无负极5V级锂金属电池。

本研究主要采用以下关键实验方法：通过化学蚀刻法从块体Ti₃AlC₂制备少层Ti₃C₂T_xMXene胶体溶液；通过调控锌离子与2-甲基咪唑配体的浓度，在水相或MXene胶体介质中精准合成具有不同形貌（菱形十二面体、手风琴状、二维六方）的Zn-MOF晶体；通过静电相互作用与配位反应在MXene片上原位生长2D-Zn-MOF，形成自支撑三维薄膜电极；利用密度泛函理论计算材料对锂的结合能以评估亲锂性；通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等技术系统表征材料的形貌、结构与化学组成；组装CR2032纽扣电池与软包电池，系统评估电极材料的库仑效率、循环稳定性、倍率性能及全电池的电化学性能。

形成过程与MX/2D-Zn-MOF的表征

研究通过调控反应物浓度，成功合成了三种不同形貌的Zn-MOF：菱形十二面体Zn-MOF（dodeca-Zn-MOF）、手风琴状Zn-MOF（accordion-Zn-MOF）和二维六方Zn-MOF（2D-Zn-MOF）。当以MXene胶体为反应介质时，可进一步制备出自支撑的MX/Zn-MOF复合薄膜。表征结果显示，MX/2D-Zn-MOF具有疏松的开放通道结构，有效防止了MXene片的重新堆叠，暴露出丰富的氮、氟、锌活性位点。高分辨率透射电镜和X射线光电子能谱分析证实了2D-Zn-MOF成功锚定在MXene基质上，且两者之间存在强相互作用。

MX/2D-Zn-MOF用于锂金属电池的电化学与理论评估

密度泛函理论计算表明，2D-Zn-MOF对锂的结合能最高，显著优于Ti₃C₂F_x和铜，表明其具有优异的亲锂性。电化学测试显示，MX/2D-Zn-MOF宿主表现出较低的锂成核过电位和平台过电位，并能引导锂的均匀、无枝晶沉积。即使在20?mAh?cm^?2的高沉积容量下，电极表面仍保持光滑。库仑效率测试表明，MX/2D-Zn-MOF在不同电流密度和面积容量下均具有高 reversibility 和长循环寿命，在1.0?mA?cm^?2和5.0?mAh?cm^?2条件下可稳定循环超过1800小时。对称电池测试和 galvanostatic intermittent titration technique 分析进一步证实了其快速的反应动力学和稳定的界面特性。X射线光电子能谱深度剖析发现，循环后电极表面的SEI以LiF为主，这是其性能稳定的关键。

无负极5V级全电池的电化学性能

将MX/2D-Zn-MOF-Li负极与商业LNMO正极耦合组装成全电池。在负/正极容量比为3的条件下，全电池在0.5C倍率下循环120次后容量保持率高达98.3%，显著优于基于MX/accordion-Zn-MOF-Li和MX-Li负极的电池。倍率性能测试表明，该全电池在2.5C高倍率下仍能保持119?mAh?g^?1的放电容量。即使在更低的N/P比（如1.1）下，电池仍能稳定运行。研究人员进一步成功组装了单层和0.37?Ah级别的无负极软包电池，后者基于正负极活性物质计算的能量密度达到538.6?Wh?kg^?1，并能稳定驱动智能手机等电子设备，展示了其实际应用潜力。

该研究成功设计并制备了一种二维六方Zn-MOF锚定MXene的三维轻质宿主材料，用于构建高性能无负极5V级锂金属电池。该宿主材料独特的毛细管状结构能空间均化锂离子通量，降低局部电流密度，引导均匀锂沉积，并提供充足空间缓冲体积变化，从而保持结构完整性。丰富的氮、氟、锌亲锂位点有效降低了锂成核势垒，并稳定了SEI。实验与理论计算均验证了MX/2D-Zn-MOF在降低过电位、提升反应动力学和实现均匀锂沉积方面的优势。基于此宿主的电池展现了优异的循环稳定性和高能量密度。这项工作为开发用于高压、高能量密度无负极锂金属电池的多功能一体化电极提供了有效的设计策略。