界面工程化MXene-MOF杂化材料：面向高盐水样中氟化物的选择性预富集

《Talanta Open》：Interfacially Engineered MXene-MOF Hybrid for Selective Preconcentration of Fluoride in Salt-Rich Water Samples

　　

界面工程化MXene-MOF杂化材料用于高盐水样中氟化物的选择性预富集。研究人员制备了用于氟化物（F^-）吸附的MXene-MOF（金属有机框架，metal-organic framework）结构杂化材料。MSCes（MXene工程化Ce基UiO-66复合材料，MXene-engineered Ce-based UiO-66 composites）对氟化物吸附表现出优异的耐盐性。MSCes可在宽pH范围内实现高效氟化物吸附。MSCes在复杂环境样品中表现良好。

氟是生物圈和人类生活中不可避免的一部分，广泛存在于自然界。适量氟可用于防龋，但过量氟会导致氟牙症和骨骼氟中毒。世界卫生组织（WHO，World Health Organization）发布的饮用水水质准则（GDWQ，Guidelines for Drinking-water Quality）规定饮用水中无机氟指标值为1.5 mg L^-1；中国GB 5749-2022规定饮用水中氟化物限值为1.0 mg L^-1。然而，来自25个国家的超过2.6亿人受到氟污染危害，如印度、巴基斯坦、中国和美国。因此，开发高效、简单的除氟策略十分必要。现有处理方法包括絮凝沉淀、膜分离、电容去离子和吸附。膜过程能耗高且易污染，沉淀和离子交换法可能存在选择性差、氟去除不完全或产生二次废物等问题。吸附因高性能、操作简单和成本低被认为是最有前景的除氟方法。已有吸附材料包括壳聚糖水凝胶珠@氢氧化锆、良性单宁改性壳聚糖气凝胶、氧化石墨烯-二氧化铈纳米杂化物和金属有机框架（MOF，metal-organic framework）材料等。MOF吸附剂，尤其是UiO-66，因结构多样性和独特物理化学性质而受到关注。研究人员团队已证明CeMOFs对氟污染具有优异选择性和高容量吸附。但传统吸附剂在竞争离子存在时吸附容量有限、选择性不足；高浓度共存盐会引入强离子干扰和传质限制，阻碍氟吸附，降低复杂水样中的分离效率。因此，研究人员探索改进策略以制备Ce-UiO-66基吸附剂。MXene是二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（M_n+1X_nT_x，M为早期过渡金属元素如Ti、V、Nb、Sc和Mo，X为C和/或N，T_x为O、OH和/或F等表面基团），因表面基团丰富、亲水性好和吸收能力优异而被认为是有前景的吸附材料。但MXene活性位点不足，难以具备良好除氟性能。近期研究尝试优化MXene层间距以利于污染物吸附，表面基团和过渡金属也对增强吸附容量重要。因此，将MXene与Ce-UiO-66结合可能为高效除氟提供新可能。

基于上述问题，研究人员成功构建了MXene工程化Ce基UiO-66复合材料（MSCes），作为环境样品中氟化物的高效吸附剂。Ce基UiO-66与MXene整合形成独特杂化架构，扩大界面面积，促进氟扩散和暴露吸附位点可及性；丰富的Ce基金属位点和降低的界面结合阻力增强氟吸附和结构稳定性。受益于这些协同特征，MSCes在宽pH范围内具有高氟吸附效率，并对高离子强度具有优异耐受性。更重要的是，MSCes在复杂环境样品中保持优越氟吸附性能，展示其作为实际氟分析和吸附稳健吸附剂的潜力。

关键技术与方法（不超过250字）：研究人员以MAX（Ti₃AlC₂、V₂AlC）为前驱体，经HF蚀刻和TPAOH剥离制备单/少层MXene；将MXene、对苯二甲酸（H₂BDC，terephthalic acid）与Ce(NH₄)₂(NO₃)₆在100°C搅拌原位构建MSCe，并制备不同MXene质量以及Ti、V、Nb系列。采用扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）、X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）和N₂吸附/脱附及Brunauer-Emmett-Teller（BET）/Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析表征。通过批吸附研究pH、离子强度、共存阴离子、动力学、等温线、循环和实际水样。实际样品为实验室自来水和渭河水，经0.45 μm膜过滤，用氟离子选择电极测定。

研究结果如下。

3.1 表征：研究人员通过SEM、XRD、N₂吸附/脱附和XPS表征材料。SEM显示多层MXene呈手风琴状，经剥离得到少层片状结构；Ce-UiO-66在MXene表面原位生长，形成层状结构覆盖小颗粒，表明二者紧密接触。XRD显示Ce-UiO-66、MSCe-Ti-15和MSCe-V-15在7.3°、8.2°、11.6°、13.6°和14.3°处出现特征衍射峰，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）和（222），并与Ce-UiO-66（JCPDS 034-1984）特征峰匹配。N₂吸附/脱附显示典型IV型等温线；Ce-UiO-66、MSCe-Ti-15和MSCe-V-15的BET比表面积分别为0.8、19.8和68.5 m² g^-1，孔体积分别为0.01、0.06和0.04 cm³ g^-1，表明引入MXene提高了孔隙率、比表面积和孔体积。XPS显示MSCe-Ti-15含C 1s、Ti 2p、O 1s和Ce 3d峰；MSCe-V-15含C 1s、V 2p、O 1s和Ce 3d峰。高分辨Ti 2p可分为458.6 eV和464.2 eV，分别对应Ti-O和Ti-C；高分辨V 2p显示V 2p_3/2和V 2p_1/2双峰，约516.5和523.2 eV归为V⁴⁺和V³⁺，约525.0 eV对应V⁵⁺，表明V₂C表面部分氧化为氧化钒物种。

3.2.1 吸附剂优化：研究人员考察不同过渡金属和MOF/MXene比例。以Ti和V两种MXene及6种MOF/MXene比例进行实验。随MXene含量从2.5 mg增至25 mg，MSCe-Ti去除效率随MXene含量增加而提高，因为MXene掺杂增加氟与MSCe的接触比表面积；但MXene含量超过15 mg时，MSCe-Ti-20和MSCe-Ti-25性能下降，过量MXene掺杂产生负面影响。MSCe-V-15表现最高氟去除率，MSCe-V-25最低。因此选择MSCe-Ti-15和MSCe-V-15用于后续研究。

3.2.2 吸附动力学：研究人员在5–300 min时间间隔研究氟吸附动力学。MSCe-Ti-15在45 min内快速吸附91 mg g^-1，活性位点迅速消耗，100 min达到吸附平衡，平衡吸附量为110.2 mg g^-1；MSCe-V-15也因活性位点快速占据而减缓，100 min达到平衡。采用准一级、准二级和颗粒内扩散模型分析。MSCe-Ti-15准二级模型R²为0.998，优于准一级模型0.906，计算吸附容量111.1 mg g^-1与实验值110.2 mg g^-1一致；MSCe-V-15的t/q_t与t线性关系R²为0.997，优于ln(q_e-q_t)的0.960，准二级计算q_e为136.9 mg g^-1，与实验值131.5 mg g^-1吻合。结果表明吸附主要由化学吸附而非物理吸附主导。颗粒内扩散曲线不经过原点，呈三段线性阶段，分别对应外部传质、颗粒内扩散和吸附平衡，表明氟吸附是涉及边界层扩散和颗粒内传输的协同过程。

3.2.3 pH和共存阴离子影响：研究人员在pH 2–11范围内考察pH影响。MSCe-Ti-15和MSCe-V-15在pH 3达到最大吸附容量，分别为110.5和132.2 mg g^-1。pH低于3时，氟强质子化形成中性HF，削弱其在MSCe-15表面的吸附；pH升高时，羟基与氟离子竞争活性位点，氟吸附效率下降。酸性条件下正电表面增强氟摄取（HF pK_a=3.2）。因此MSCes具有宽适用pH范围（2–11）。共存阴离子实验显示，NO₃^-、Cl^-、Br^-和Ac^-等单价阴离子几乎不影响氟吸附容量；加入SiO₃^2-和SO₄^2-后氟摄取略有下降，归因于高价阴离子的竞争作用，且与已报道的电荷-半径（Z/r）亲和顺序SO₄^2- > SiO₃^2- > F^- > NO₃^- > Ac^- > Cl^- > Br^-一致。即使氟/干扰离子摩尔比高达1:50，吸附剂仍保持良好吸附容量。

3.2.4 吸附等温线：研究人员在5–150 mg L^-1初始氟浓度范围内考察等温线。MSCe-Ti-15和MSCe-V-15最大平衡吸附容量分别为194.6和218.0 mg g^-1。采用Langmuir和Freundlich模型拟合。MSCe-Ti-15的1/Q_e对1/C_e线性关系为y=0.1015x+0.0045，R²为0.998，计算最大吸附容量Q_m为222.2 mg g^-1，与实验值194.6 mg g^-1接近；MSCe-V-15的R²为0.991，符合Langmuir单层吸附模型，Q_m计算值为238.1 mg g^-1，与实验结果相符。结果表明氟吸附符合Langmuir单层吸附而非异质表面吸附。与近期报道的金属氧化物、MOF和相关复合材料相比，MSCes具有更优吸附容量和适用pH范围。

3.2.5 离子强度、循环实验和实际样品分析：研究人员以NaNO₃为背景电解质评价离子强度影响。NaNO₃浓度低于5 mol L^-1时，对MSCes氟吸附效率影响可忽略；即使在10 mol L^-1 NaNO₃下，MSCe-Ti-15和MSCe-V-15吸附容量仍达98.3和110.6 mg g^-1，表明MSCes具有优异耐盐性，适合高盐条件。循环实验中，以pH 11去离子水（0.1 M NaOH）作为剥离试剂，进行连续吸附-脱附。10次循环后，氟去除性能略降，分别保持88.3和103.6 mg g^-1，表明优越循环能力。实际样品选择渭河水和实验室自来水，经0.45 μm纤维素乙酸膜过滤后用离子选择电极分析。MSCes对氟去除效率为97.4%–98.7%，满足WHO饮用水标准中氟化物最大允许浓度1.5 mg L^-1。

3.3 吸附机理：研究人员记录吸附过程中的pH和Zeta电位。Zeta电位反映材料表面电荷分布。结果表明，氟离子吸附到吸附剂表面形成更强M-F键，表面电荷分布改变；pH对MSCes除氟容量影响较小，说明吸附机理不仅涉及简单静电相互作用，还涉及化学过程。吸附后XPS显示F 1s峰出现，表明氟离子成功吸附。MSCe-Ti-15的F 1s结合能为684.8 eV，高于NaF的684.5 eV，表明F^-与MSCes发生强反应。Ti 2p中Ti-O和Ti-C峰在氟吸附后向低结合能移动，表明形成与螯合Ti中心的氟配体。Ce 3d中Ce³⁺峰位于884.6和905.7 eV，Ce⁴⁺峰位于881.5、885.9、899.5、903.2、908.2和916.4 eV；氟去除后这些结合能向高值移动，表明金属与氟离子协作改变Ce电荷密度，形成Ce-F复合物。O 1s中530.1、530.8和531.5 eV分别归为Ti-O-Ti、Ce-O和C-Ti-OH；吸附后峰向高结合能移动，可能归因于离子交换。MSCe-V-15结果类似：吸附后出现明显F 1s峰，F 1s结合能为684.5 eV，表明氟与MSCes强相互作用；V 2p中V⁴⁺和V⁵⁺峰吸附后向低结合能移动，表明氟配位到V中心；Ce 3d峰在氟去除后向高结合能移动，反映Ce-F复合物形成导致电荷密度改变；O 1s中530.2、530.8和531.7 eV分别归为V-O、Ce-O和-OH，吸附后上移，与离子交换机理一致。综上，MSCes除氟的主要机理为离子交换、静电相互作用和配位复合物形成。

在结论部分，研究人员总结：通过将MXene掺杂到MOF中，成功制备了MSCe-Ti和MSCe-V吸附剂，并研究其作为氟化物捕获选择性吸附剂。MSCes表现出高吸附效率、优异吸附选择性和对高盐条件的强耐受性。其中，MSCe-V表现出更优的综合性能，突出其从复杂水样中选择性提取和预富集氟化物的潜力。动力学研究表明，氟化物吸附过程遵循准二级模型，表面化学相互作用可能在吸附过程中发挥重要作用。此外，吸附数据更好地由Langmuir等温模型描述，表明主要是在相对均匀吸附位点上进行单层吸附。机理研究进一步揭示，吸附机理涉及离子交换、静电相互作用和配位复合物形成。这项工作展示了MXene工程化MOF杂化材料作为耐盐吸附剂用于选择性氟化物提取和预富集的潜力，并为开发用于分析样品制备的先进吸附材料提供了有前景的策略。