基于原子探针层析技术理解与设计相变材料：金属价键（Metavalent Bonding）的键合分类与材料性能调控

《Advanced Science》：Understanding and Designing Phase Change Materials: Insights From Atom Probe Tomography

　　

相变材料（Phase Change Materials, PCMs）可在其非晶态与晶态之间实现快速且可逆的切换，这一相变伴随着光电性能的显著变化。本文综述了用以解释上述性能变化的研究进展，重点关注原子探针层析技术（Atom Probe Tomography, APT）所取得的突破。该技术通过提供两个关键的键合描述符来实现键合分类。其中最为重要的是多重事件概率（Probability of Multiple Events, PME），该参数与激光辅助场蒸发过程中单个成功激光脉冲所击出多个离子的概率相关。晶态PCMs的PME值高于55%，这一特征在金属或离子共价固体中均未观察到，从而证实晶态PCMs采用了一种独特的键合机制，即金属价键（Metavalent Bonding, MVB）。晶态PCMs采用MVB，而非晶态PCMs则表现为共价固体特征，其PME值显著较低。因此，PCMs在结晶过程中发生键合类型的改变，这与化学键合的量子化学计算结果一致。具有高PME值的晶态固体位于金属与离子共价固体之间一个狭窄的电导率区间内，表明电子局域化与离域化之间存在竞争。一个用于定量化学键合的图谱将金属价键固体定位于相邻原子间共享约一个电子且键合离子性不强的区域。该量子化学键合图谱现已被用于发现和解释PCMs在各应用领域中相关的性能变化趋势。

主体内容总结

1 引言

本综述总结了当前对相变材料（Phase Change Materials, PCMs）的认识。PCMs这一术语目前应用于两个截然不同的领域：信息存储和热能存储，两者所关注的材料性能不同。本综述聚焦于用于信息存储和计算的PCMs。这类材料在结晶时其光学和电学性能发生显著变化，例如电阻率通常下降4–6个数量级，光学性能也发生明显改变。这些性能变化可在极短时间尺度内实现，结晶过程可在亚微秒甚至亚纳秒时间尺度内完成。这种性能组合使PCMs可作为"纳米开关"，已应用于可重写光存储、非易失性电子存储器、光子开关、神经形态计算以及可重构超表面等领域。对于这些应用，亚稳态（通常为非晶态）与更稳定的晶态能够在器件工作温度下共存至关重要。

2 相变材料历史简述

1968年，Ovshinsky发现了非晶薄膜中的可逆切换现象，随后其团队又发现了光致切换过程。1986年，IBM Almaden研究实验室的Chen和Rubin证明GeTe可在2微秒内结晶并表现出显著的光学性能变化。1988年，日本松下公司展示了GeTe与Sb₂Te₃赝二元线上合金的优异性能，并随后推出了首台可重写光存储记录设备。此后二十年中，从CD到DVD再到蓝光光盘，共发展了三代可重写存储介质。进入新千年后，业界认识到开发第四代可重写存储介质面临重大技术挑战，同时多家公司意识到PCMs也可用于非易失性电子存储器，学术界的研究兴趣也随之增长。

3 理解PCMs性能的尝试：聚焦原子排列

早期研究聚焦于晶态相的原子排列。Yamada等人首先强调了GeTe与Sb₂Te₃赝二元线上化合物的八面体或类八面体原子排列，并指出这些化合物常含有高浓度空位。Kolobov等人令人信服地证明，在Ge₂Sb₂Te₅中非晶态与晶态的原子排列存在显著差异，Ge在非晶态为四面体配位，在晶态转变为畸变八面体配位。Huang和Robertson提出了竞争模型，认为非晶态与晶态PCMs（如GeTe）的主要区别在于Peierls畸变的程度。然而，GeSe等化合物也可被描述为Peierls畸变固体，但其结晶时性能对比并不显著，因此Peierls畸变的存在不足以识别PCMs。另一方面，基于四面体Ge的模型无法解释不含Ge的PCMs（如元素Sb）中的机制。对非晶态PCMs原子排列的研究也面临挑战，但分子动力学计算的进展已使玻璃态固体的制备和结晶研究成为可能。

4 化学键合作为理解相变材料的概念

1973年，Lucovsky和White已得出结论，晶态GeTe采用共振键合（resonance bonding），但他们同时认为GeSe也采用相同机制，尽管GeSe不具有PCMs的特征性能对比。2010年，晶态PCMs的异常性能被归因于非常规键合机制，结晶时Born有效电荷Z显著增加，光学介电常数ε_∞大幅升高，带隙E_G显著减小。然而，将共振键合概念应用于PCMs引发了质疑：若晶态PCMs采用共振键合，则其他共振键合固体（如苯、石墨烯）应表现出类似性能，但事实并非如此。通过性能分类，固体可分为四类，对应四种键合类型：共价键、离子键、金属键以及第四种强键合——金属价键（Metavalent Bonding, MVB）。金属价键固体以高ε_∞、大Z值和高Grüneisen参数γ_TO为特征。利用量子化学计算，两个关键描述符——原子间转移电子数（ET）和相邻原子间共享电子数（ES）——可构建化学键合图谱，其中金属价键固体占据一个独立区域，与离子键、金属键和共价键明确区分。

5 原子探针层析技术：区分固体中键合机制的工具

原子探针层析技术（Atom Probe Tomography, APT）能够以近原子分辨率确定固体中元素的三维分布。在激光辅助场蒸发中，对针尖状样品施加高电场，短激光脉冲（约10 ps）足以克服势垒击出离子。两个量有助于分类不同键合类型：分子离子形成概率（PMI）和多重事件概率（PME）。金属样品逐个蒸发原子，PMI为零；非金属材料可以分子团簇形式蒸发。晶态PCMs的键断裂模式与金属和共价键合均显著不同：其PMI非零（与共价固体相似），但PME高于55%，这在金属和共价固体中均未观察到。晶态PCMs的键断裂特征与共价键合不相容，证实其采用了非常规键合机制。对于共价键合固体（如Ge、GeSe、Sb₂S₃），玻璃化后键断裂几乎不变；而对于金属价键晶体（如Ge₂Sb₂Te₅、In₃SbTe₂、GeSe_0.5Te_0.5、GeSe_0.25Te_0.75），其非晶相表现出共价固体的键断裂特征，结晶时键合发生从共价到金属价键的显著转变。

6 相变材料作为非Zachariasen玻璃

比较六种硫属化合物的结晶性能变化：Sb₂Te₃、GeTe和GeSb₂Te₄在结晶时表现出显著性能变化（有效配位数ECoN、ε_∞、ε_2,max和Z*），而SiO₂、GeSe₂和GeSe的变化很小。Zachariasen于1932年提出氧化物玻璃在玻璃态与晶态具有相同短程有序的猜想。量子化学计算证实SiO₂的玻璃态与晶态在最近邻距离和共享电子数方面非常相似（Zachariasen玻璃），而GeTe的两相在这些描述符上差异显著，形成非Zachariasen玻璃。只有金属价键晶体在玻璃化时表现出显著的键合变化，这解释了为何这些材料结晶时性能变化如此剧烈。沿GeTe-GeSe赝二元线，晶态在x=0.5到x=0.75之间发生从金属价键到共价键合的突变，ε_∞和PME均表现出明显台阶，证实了两种截然不同的键合机制的存在。

7 能否对金属价键的本质及由此产生的材料性能有更深入的理解？

将PME作为室温电导率的函数进行考察，金属（电导率>10⁴ S/cm）和共价固体（电导率远低于10 S/cm）的PME均低于25–30%，而金属价键固体（如GeTe、Sb₂Te₃、In₃SbTe₂、Ge₂Sb₂Te₅、Bi₂Se₃）的PME高于35%，位于电子局域化与离域化之间的过渡区，可用Mott–Ioffe–Regel判据（k_F·λ≈1）定量描述。非晶PCMs的电导率远低于其晶态对应物，PME表现为共价化合物特征。为验证APT中的键断裂确实由键合机制而非电导率决定，研究人员对不同Si掺杂浓度的GaAs样品进行了测试，尽管部分样品电导率位于过渡区，其键断裂仍保持共价固体特征，证实只有金属价键固体表现出独特的键断裂模式。对拓扑手性半金属（如AlPd、AlPt）的研究正在探索金属价键向金属键合的过渡。

8 是否存在解释PCMs性能组合的竞争概念？

过去50年中，研究人员提出了多种概念来解释PCMs结晶时的显著光电性能变化。Lucovsky和White于1973年提出共振键合概念，但后续研究表明晶态PCMs（如GeTe、SnTe、PbTe）与"共振键合"材料（如石墨、石墨烯、苯）在性能上存在本质差异，因此该命名应被放弃，取而代之的是"金属价键"和"初现金属"（incipient metals）。石墨的ES值高于2.3，归因于σ键和π键的共存；而晶态PCMs仅存在一种弱键（ES≈1），易发生Peierls畸变等晶格不稳定性。近年来，两种竞争概念被提出："超价键"（hypervalent bonding）和"缺电子多中心键合"。密度基和轨道基两种计算方法得到一致结果，金属价键固体在两种图谱中均位于共价与金属区域之间。超价键（3c–4e）是富电子键合，而金属价键是缺电子键合（2c–1e或3c–2e），两者在键合图谱中位于不同区域。PMI和MFS与电导率密切相关而非键合机制，超价键概念无法解释金属价键固体的特征键断裂模式。研究人员认为，将金属价键命名为"缺电子多中心键合"具有误导性，因为缺电子分子（如B₂H₆）与金属价键固体在性能上差异显著。

9 如何利用键合的系统性趋势来调控PCMs？

化学键合图谱可用于预测材料性能。若寻找具有显著光电性能对比的材料，需寻找晶态采用金属价键的化合物。ES和ET不仅是优秀的键合描述符，也是出色的性能预测因子：电荷转移（ET增加）可打开带隙，Peierls畸变增大可增加短键中的共享电子数（ES增加）。通过合金化在图谱中移动到指定位置，可实现材料性能的定制设计。最小结晶时间τ和玻璃形成约化起始温度T_rg均随图谱位置系统变化，验证了该概念可实现PCMs的系统性能设计。对于可见光范围的光子开关应用，硒化物（如Sb₂Se₃、Sb₂S₃、GeSe）因近红外吸收较低而受到关注，APT显示这些材料结晶时键合不变，光学性能变化仅归因于密度增加（Clausius-Mossotti关系）；而碲化物（如Sb₂Te₃、GeTe）结晶时发生键合类型改变，产生显著性能对比。