稀释源甲烷吸附捕集：基于速率模型与多目标优化的亚环境真空变温吸附（VTSA）过程及CO2共捕集潜力

《Separation and Purification Technology》：Methane capture from diluted sources by adsorption: A process-based analysis

　　

甲烷减排对于限制短期气候影响至关重要，使甲烷减排技术日益受到关注。在本研究中，研究人员考察了基于吸附的稀释源甲烷捕集，以畜舍通风空气作为代表性且与气候相关的农业排放。研究人员开发了一种亚环境真空变温吸附（vacuum temperature swing adsorption, VTSA）过程概念，并采用基于速率的塔模型（rate-based column model）结合多目标优化（multi-objective optimization），系统评估了三种吸附剂，即两种金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）和沸石13X，并考虑CO₂–CH₄–N₂竞争吸附（competitive adsorption）。研究人员确定了最佳操作条件，以在甲烷纯度和回收率与生产率和比火用消耗（specific exergy consumption）之间进行权衡。在所研究的吸附剂中，ATC-Cu表现最佳，可实现约1.1%的甲烷纯度和22.3%的回收率，相当于从100 ppm进料中获得超过100倍的富集。尽管所得纯度仍低于爆炸下限（lower flammability limit, LFL），但足以实现高效的下游催化转化。相应的比火用消耗为137.6 MJ kg^?1 CO₂eq（3853 MJ kg^?1CH₄），表明与直接空气捕集（direct air capture, DAC）CO₂相比，从稀释源捕集甲烷本质上能量密集。对于相关分离性能，例如0.5%纯度和15%回收率，最小火用消耗约为70 MJ kg^?1 CO₂eq。对传质系数的敏感性分析表明，吸附动力学强烈决定分离性能以及生产率–能量权衡，突出表明需要在相关条件下获得实验动力学数据。值得注意的是，该过程能够同时共捕集CO₂，ATC-Cu在无专门优化情况下可实现高达50%的CO₂纯度和45%的回收率，突出了联合温室气体减排的机会。

论文解读

研究背景方面，CO₂并非唯一相关温室气体。自前工业时代以来，空气中CH₄浓度已从722 ppb增至1.91 ppm，并在同期约1.1 °C总变暖中贡献约0.5 °C。其原因在于CH₄具有高全球变暖潜势（global warming potential, GWP）：生物源CH₄在20年尺度约为80，在100年尺度约为30，化石源CH₄略高。全球CH₄排放估计为610 Mt/年，人为活动占近三分之二；农业是最大人为来源，约171 Mt/年，其中肠道发酵和粪便管理约占人为排放30%，其后为能源部门约144 Mt/年和废弃物约74 Mt/年。与油气、采矿等CH₄点源不同，农业排放多为弥散、非点源，浓度高度稀释。环境空气中CH₄仅约2 ppm，畜舍空气约10–300 ppm，封闭粪存储顶空可达140–28,000 ppm。现有策略包括将CH₄催化转化为CO₂，但直接稀释浓度催化转化反应效率差、催化剂成本高；较有前景的路线是先预浓缩再催化转化，或分离回收CH₄。液体溶剂法因CH₄溶解度低而通常无效，吸附分离是替代方案。已有吸附研究多针对较高浓度源，如通风空气甲烷（ventilation air methane, VAM）为0.1%–1.5%，天然气纯化则远高于10%，显著高于农业稀释源。农业稀释源如畜舍通风从材料、过程和实验角度仍研究不足。文献多关注CH₄-N₂分离，对CO₂作用关注有限；而多数常规极性吸附剂优先吸附CO₂，低浓度下CO₂竞争更重要。Subraveti and Anantharaman曾研究2–200 ppm甲烷捕集，用过程优化反演识别理想假想吸附剂，并评估三步骤VTSA循环性能极限，表明高于20 ppm理论上可行，但将理想吸附剂转化为实际材料仍是挑战。CH₄吸附通常弱于CO₂，因其缺乏偶极和四极矩且极化率较低；同时N₂-CH₄-CO₂一致等温数据少，传质数据亦缺乏。亚环境温度可增强某些吸附剂对CH₄的吸附和CH₄/N₂选择性。研究人员此前开发平衡模型进行初步吸附剂筛选。本工作进一步回答实际、实验表征材料可达到何种性能以及距离理想目标多远，并贡献于真实材料性能极限、材料差距量化、CO₂角色和气候相关源应用。

研究人员开展了亚环境VTSA过程的过程层面分析与优化，评估ATC-Cu、Ni-MOF和Zeolite 13X三种吸附剂。结论表明，ATC-Cu总体最佳，可达约1.1% CH₄纯度和22.3%回收率，相当于100 ppm进料超过100倍富集，比火用消耗137.6 MJ kg^?1 CO₂eq（3853 MJ kg^?1CH₄），说明稀释源甲烷捕集相比DAC CO₂本质上更耗能。该纯度低于爆炸下限，但足以支持下游催化转化。该过程还可同时共捕集CO₂，ATC-Cu无需专门优化即可达50% CO₂纯度和45%回收率。其意义在于建立基于吸附的甲烷减排严格框架，提供材料与过程层面见解，推动该新兴气候减排路径发展。

为开展研究，作者采用的主要关键技术方法包括：亚环境VTSA过程概念，包含鼓风机、热集成换热、冷却循环、干燥单元、真空泵和VTSA核心；一维基于速率塔模型（rate-based column model），求解质量、能量和动量平衡并达到循环稳态（cyclic steady state, CSS）；扩展Langmuir等温线描述CO₂-CH₄-N₂竞争吸附；线性驱动力（linear driving force, LDF）模型描述传质并进行动力学敏感性分析；接触器几何取自Sabatino et al.及Climeworks专利相关数据；Fortran模型耦合MATLAB，采用多目标多坐标搜索（multi-objective multi-coordinate search, MO-MCS）优化。进料条件为低通风畜舍，来源为EU项目CANMILK年均实验点，温度293 K、压力1.001 bar、CH₄ 100 ppm、CO₂ 1200 ppm，O₂按N₂等价处理。

研究结果中，Purity-recovery optimization表明，CH₄纯度–回收率Pareto前沿显示ATC-Cu最佳，其次为Ni-MOF和13X。ATC-Cu在Pareto两端分别可达约2.5%纯度和最高50%回收率，相当于250倍富集；Ni-MOF最大纯度和回收率分别为0.9%和23%；13X最大纯度和回收率分别为0.1%和7.6%。与DAC通常高于95%纯度和60%回收率相比，CH₄结果显著较低，原因包括进料浓度100 ppm低于DAC约400 ppm CO₂、CO₂吸附作用更强、N₂竞争物理吸附显著。CO₂会与CH₄共吸附：ATC-Cu的CO₂纯度和回收率约50%和45%，Ni-MOF最高纯度54%、最大回收32%，13X纯度约50%但回收最高达74%。13X的CO₂分离最佳，因其Henry区CO₂等温线陡峭；但高Henry区亲和力会加剧竞争并降低CH₄纯度与回收率。操作条件显示吸附时间增加提高纯度但降低回收率，预热时间延长提高纯度但降低回收率，真空压力升高提高回收率但降低纯度。

Productivity-specific exergy consumption optimization中，在将CH₄纯度约束为1%、回收率约束为20%后，第二次优化最大化生产率并最小化比火用消耗。结果比火用消耗约74–1000 MJ kg^?1 CO₂eq，ATC-Cu仍最佳。与纯度–回收率优化相比，最小比火用消耗降低超过两倍，最大生产率提高近三倍，从0.29增至0.85 kgCO₂eq t^?1_ads h^?1cycle；但该前沿分离性能较低，最大CH₄纯度约0.4%，最大回收率约17%。纯度–回收率约束未被严格强制，是因为约束以权重因子加入目标函数。生产率–火用最优解位于不同设计空间区域。

Breakdown of exergy demand表明，各材料在最小比火用和最大生产率两种情况下，空气鼓风机贡献最小；平均而言加热占最大份额，其次为冷却和真空泵。N₂吸附不可忽略，其行为与CH₄相当，因此需要更高真空脱除N₂。高生产率对应较短加热时间和较长吸附时间，但会造成甲烷滑移和再生不完全，降低回收率；最小火用条件则允许更完全再生和较高回收率，但循环时间更长。过程设计需在循环时间、工作容量和回收率间权衡。

Sensitivity analysis on the LDF中，对ATC-Cu的CH₄ LDF在0.002–0.2 s^?1范围进行敏感性分析。Pareto前沿在k从0.2降至0.02 s^?1时移动较大，从0.02降至0.002 s^?1时变化较小。最乐观k=0.2 s^?1时最大CH₄纯度超过3%，表明单步VTSA达到5%爆炸下限不太可能，除非吸附剂更好或能耗过高；但最大纯度约3%时回收率可超过60%，说明下游甲烷转化可行。k=0.02和0.2 s^?1时最小比火用消耗相当，但更快动力学生产率更高；k=0.002 s^?1时Pareto曲线显著变陡，生产率增加需付出大量火用代价。CO₂和N₂传质影响取决于优化目标。总体而言，CH₄分离性能受吸附平衡和传质特性强烈影响，最优材料应低N₂吸附且CH₄传质阻力小；ATC-Cu总体最佳，所得纯度适合下游催化转化但不足直接燃烧；CH₄-CO₂共吸附提供了额外温室气体减排机会，但需进一步实验和过程研究。

讨论部分总结认为，基于速率吸附模型在准确表示吸附平衡、传质系数和床层流体力学时提供稳健框架。与DAC相比，甲烷捕集更能量密集：DAC比火用消耗通常为1.5–4 MJ kg^?1 CO₂eq，而本过程为74–138 MJ kg^?1 CO₂eq，即2072–3853 MJ kg^?1 CH₄；生产率0.05–0.9 kgCO₂eq t^?1_ads h^?1，也低于DAC通常0.5–10 kgCO₂ t^?1_ads h^?1。差异主要因进料甲烷浓度低和吸附亲和力弱。DAC中回收率仅受成本优化，而奶牛场甲烷排放可视为局部点源，回收率成为关键指标。未来应探索产物回流加压冷却、闭式冷却系统等提高回收率。与Subraveti and Anantharaman理想吸附剂比较，在200 ppm CH₄和400 ppm CO₂下，理想吸附剂最小比火用消耗50.6 MJ/kgCH₄，CH₄纯度和回收率32%和84.4%，CO₂纯度和回收率66.7%和87.9%。在本研究条件1 bar、273 K、100 ppm CH₄、1200 ppm CO₂下，理想吸附剂CH₄平衡负载比ATC-Cu高50倍以上，N₂吸附显著更低。未来吸附剂开发应主要针对Henry区更高CH₄亲和力并最小化N₂吸附。等温线数据多非低浓度相关条件，扩展Langmuir可外推但缺乏实验验证；传质系数基于类似材料近似，敏感性分析显示动力学关键，需实验测定低温低浓度动力学。进料考虑CH₄-CO₂-N₂三元混合物，O₂按N₂类似处理；实际畜舍进料可能含VOCs和NH₃，影响吸附剂选择和稳定性；上游除水避免模拟水吸附，但水影响需进一步研究。过程设计优化应与气候和综合评估模型整合，优化目标选择会影响结果，需技术经济分析。推进该技术需改进实验表征并在实验室和中试规模示范，模型需持续发展基于速率模型并与下游应用集成。

结论部分翻译：在本研究中，研究人员对使用三种吸附剂ATC-Cu、Ni-MOF和Zeolite 13X的亚环境VTSA甲烷捕集过程进行了全面的过程层面评估和优化。气体平衡采用扩展Langmuir等温线建模以表示多组分吸附行为。由于实验动力学数据有限，评估了0.2至0.002 s^?1的宽范围速率常数，其中CH₄、CO₂和N₂值取自类似吸附剂实验数据。研究人员进行过程优化以识别最佳操作条件和材料性能，目标为最大纯度、回收率、生产率和比火用消耗。主要结论如下：在所研究材料中，ATC-Cu总体性能最佳，在k=0.02 s^?1时实现约2%的CH₄纯度和20%回收率，相当于约200倍富集，主要因其对CH₄亲和力高于其他吸附剂。ATC-Cu的比火用消耗在合理分离性能下为74–140 MJ/kgCO₂eq，生产率为0.67–0.85 kgCO₂eq/(t_ads·h)；与DAC系统相比，该亚环境VTSA甲烷过程显著更耗能且生产率更低，主要因空气中甲烷浓度更低和吸附亲和力更弱。火用分解分析显示加热是主要能量需求，其次为亚环境冷却和真空功，空气鼓风机贡献可忽略。在最有利动力学条件下，最大甲烷纯度约3%，低于燃烧所需5%爆炸下限，但可实现催化转化作为可行下游利用路径；在较低LDF情况下，转化仍代表可行路径。使用ATC-Cu的过程还展示同时共捕集甲烷和CO₂；无进一步优化时，CO₂纯度达50%、回收率达45%，突出联合温室气体减排潜力。尽管Zeolite 13X实现最高CO₂纯度和回收率，Ni-MOF相较13X表现出更优CH₄分离性能，而ATC-Cu是甲烷捕集最佳吸附剂。总体而言，所研究吸附剂性能受吸附平衡和动力学性质共同支配。进一步推进亚环境VTSA甲烷捕集需在材料和过程层面开展更多实验与建模。未来研究应聚焦材料同时具备：(i) 与CH₄尺寸3.8 ?紧密匹配的受限孔几何；(ii) 非极性或弱极性孔表面以调节CO₂竞争并保持与CH₄有利van der Waals相互作用；(iii) 每个孔腔双或多结合位点以提高每分子结合能。ATC-Cu较好满足这些要求。这些材料性质应与低传质阻力的吸附剂和接触器结构结合。鉴于甲烷和二氧化碳共吸附潜力显著，建议进一步研究新材料和过程配置以增强CH₄和CO₂同时减排。