热催化5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制2,5-呋喃二甲酸（FDCA）：反应环境调控、催化剂演化与过程集成

《Resources Chemicals and Materials》：Recent advances in thermocatalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid

　　

热催化仍是5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）转化为2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA）的领先且可规模化路线。反应环境强烈影响氧化路径与催化性能。无碱（base-free）、非贵金属（non-noble-metal）以及替代性无金属（metal-free）策略拓宽了催化剂设计。工业FDCA生产需要更广泛的过程与技术经济（techno-economic）考量。

在全球气候变化和化石资源依赖持续的背景下，生物质被视为可持续化学品生产的重要可再生碳源。木质纤维素可通过气化、热解和水解转化；水解产生的C5和C6糖可进一步形成呋喃类平台分子。其中，5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）可选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA），FDCA是石油基对苯二甲酸的可再生替代物和生物基聚酯单体，可用于聚呋喃二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene furanoate), PEF）等。FDCA和PEF市场增长、Avantium的FDCA旗舰工厂、欧盟包装与气候法规以及生命周期评价均强化了高效、可放大HMF-to-FDCA催化路线的现实意义。热催化因反应速率高、与现有化学基础设施兼容，仍是FDCA生产最成熟和工业相关性最高的路线，但传统体系常需高温高压、贵金属或碱性介质，带来能耗、成本、腐蚀和废水问题。已有综述多偏重催化剂性能汇总，尚未充分关联反应环境、催化剂结构、氧活化机制与路径选择性，也较少系统比较水相碱、固体碱和无碱体系，并整合双/三金属、非贵金属、无金属催化剂及失活再生、连续流、分离纯化和技术经济。为此，Byan Baihaqi、Jenny Rizkiana 等研究人员开展本综述，论文发表在《Resources Chemicals and Materials》，旨在识别限制可持续、商业可行FDCA生产的主要科学与技术挑战并展望未来方向。

关键技术方法概述：研究人员以文献综述和批判性整合为主，采用SCOPUS（2025年12月）中“HMF and FDCA”相关文献进行文献计量，并用VOSviewer构建关键词网络，识别热催化、电催化和生物催化集群。机理证据综合原位/operando红外与拉曼光谱、电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）自旋捕获、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）、动力学、同位素标记和密度泛函理论（density functional theory, DFT）。过程层面综合技术经济分析（techno-economic analysis, TEA）、生命周期评价（life-cycle assessment, LCA）和连续流反应器工程。未涉及样本队列。

研究结果：

1 引言：研究人员通过市场、法规和文献计量分析指出，HMF-to-FDCA研究快速增长，热催化是最主要集群。

2 机理与反应路径：研究人员总结热催化HMF氧化通常经HMFCA（5-羟甲基-2-呋喃甲酸，5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid, HMFCA）或DFF（2,5-二甲酰基呋喃，2,5-diformylfuran, DFF）生成FFCA（5-甲酰基-2-呋喃甲酸，5-formyl-2-furancarboxylic acid, FFCA），最终生成FDCA。

2.1 均相热催化：通过1,2-二乙氧基乙烷/O₂原位过氧化物和TEMPO/NaClO/KBr体系研究，表明均相体系可温和高选择性氧化，但催化剂回收和循环受限。

2.2 多相热催化：通过固体催化剂与液相/气相反应物研究，表明多相体系易回收，但活性位不均和质量传递限制影响性能。

2.2.1 水相碱体系：中等碱下Mn₆Ce₁O_x等经氧空位、晶格氧和Mn⁴⁺/Mn³⁺循环氧化；强碱下Au_0.5Pd_0.2Pt_0.3/TiO₂@HNTs经OH^–促进缩二醇脱氢和自由基氧化，活性高但有腐蚀、中和和含盐废水问题。

2.2.2 固体碱体系：Au/HT和Ru/EA2S-MOC等通过可回收表面碱位与酸性/氧化还原位协同，减少可溶碱，但位点可及性和动力学受限。

2.2.3 无碱体系：Fe_0.6Zr_0.4O₂/[Bmim]Cl和AuPd/pBNC-30%HNO₃等通过相邻酸碱位与氧化还原位活化HMF、水和O₂，简化下游，但活性/生产率常较低且催化剂设计复杂。

2.2.4 跨体系比较与机理启示：研究人员归纳路径选择性取决于先活化醛基还是羟甲基，并受金属身份/价态、酸碱性质、缺陷/氧空位、金属-载体相互作用、溶剂、碱度、温度和氧压共同影响。

2.3 均相-多相杂化热催化：MIL-100(Fe)/TEMPO、Fe-grafted CAU-28/TEMPO、Fe₃O₄@SiO₂-TEMPO、Fe-N-C/γ-Al₂O₃、Co-N₄及Co₁/Co纳米粒子等研究表明，分子氧化还原功能与可回收固体结合可提高选择性，但需解决电子传递、位点可及性和稳定性。

3 热催化剂开发进展：研究人员按贵金属、非贵金属、替代与无金属梳理关键进展。

3.1 贵金属热催化剂：Au、Pt、Ru基体系活性高，但性能取决于合金化、金属载量、载体、反应环境和活性位可及性，并非金属身份或组分数量单独决定。

3.1.1 Au和Pd基催化剂：Au/ZrO₂、Au/2L-ZrO₂@HNTs、Au-Pd/HB-ZrO₂、Au_0.5Pd_0.5/NC、Au₁Pd₁/pBNC-30%HNO₃等表明，Au-Pd协同、载体碱性和亲水性、氧空位及水活化可提高FDCA产率，但过量第二金属可能堵塞Au位。

3.1.2 Pt基催化剂：Pt/Fe₃O₄/rGO、Pt-Cu_1.5/AC、Pt₁-Co@C-N、Pt/Mn₁₀Co₁O_x-VC、Pt/MnP_0.5O_x等表明，配位调控、合金化、氧空位和载体Lewis酸性可促进无碱氧化和O₂活化。

3.1.3 Ru基催化剂：Ru/MnCo₂O₄、Ru/Mn₆Ce₁O_Y、Ru/MgAlO、Ru/EA2S-MOC等表明，Ru氧化还原柔性、载体酸碱平衡和氧迁移率决定中间体完全氧化，部分体系需较高温度。

3.2 非贵金属热催化剂：Mn、Co、Cu、Fe基体系成本低、价态丰富，但常需更高温度、更长反应时间、碱性添加剂或非O₂氧化剂；多金属并不必然优于优化单金属。

3.2.1 Mn基催化剂：ε-MnO₂、缺陷α-MnO₂-R、Mn_2.5@NC、Co-Mn-0.25、Co₃O₄/Mn_0.2Co、MnCO₃-Mn_xCo_3-xO₄-OV-1.0、Mn₆Ce₁O_x等研究显示，晶相、氧空位、晶格氧迁移率和酸碱位共同决定活性。

3.2.2 Co基催化剂：Co@NC-a、Co-OMS-2、DA-Co-NC、Co-Cu/AC、a-Co/Cu-NC、Fe_0.15Co_0.85-NCF等表明，Co价态分布、Co-N_x配位、Co-Cu电子耦合和Fe-N_x/Co-N_x功能分工可促进连续氧化。

3.2.3 若干过渡金属基催化剂：Cu/NG、nano CuO-100、Fe_0.6Zr_0.4O₂、Su-NCs/Fe(NO₃)₃、Fe-N-C/γ-Al₂O₃、NiAl-GCN等表明，Cu基常依赖t-BuOOH或NaClO，Fe基受配位、酸碱和活性氧物种控制，Mo/W/V基常难以完成DFF/HMFCA向FDCA的深度氧化。

3.3 替代与无金属热催化剂：CuCl/TEMPO、NaOH/DMF、NaOtBu/DMF、TEMPO/NaClO/KBr、1,2-二乙氧基乙烷、NHPI/DES等分子/溶剂体系，以及NNC-900、PCN_x、NC-700、MCC-800等碳基体系表明，可减少金属依赖，但许多体系仍依赖特种溶剂、可溶碱或额外氧化剂，完全氧化至FDCA仍具挑战。

4 热催化技术的应用与过程开发：

4.1 工业实施与技术经济考量：通过Avantium YXY^?、过程模拟和TEA/LCA研究，研究人员指出催化剂成本与寿命、失活与再生、FDCA分离纯化、溶剂/碱回收、废水、放大和原料杂质均影响经济与环境可行性。

4.2 连续流反应器工程：Ru/C填充床和管中管反应器等研究显示，连续流可改善氧传递、时空产率和催化剂稳定性，但需控制催化剂磨损、压降、堵塞、杂质、腐殖质（humin）形成、氧气安全和长期失活。

5 结论与未来展望：研究人员比较热催化、生物催化、电催化和光催化，认为无单一路线始终优越，热催化技术成熟度最高，技术成熟度（technology readiness level, TRL）约为7-9；未来需operando表征、DFT、动力学、连续流、TEA/LCA、人工智能（artificial intelligence, AI）和机器学习（machine-learning, ML）及路径分支控制，并集成生物精炼。

讨论与结论总结：研究人员指出，热催化提供快速动力学、高生产率和最高技术成熟度，但常需高温高压、贵金属或碱性介质；生物催化温和、选择性高但反应时间长、底物浓度低和酶稳定性受限；电催化较温和且可耦合可再生电力，但电极耐久性和反应器放大仍是挑战；光催化可利用太阳能，但光化学效率低、电荷复合和光穿透限制。因此，最佳技术取决于应用及生产率、能量输入、选择性、过程复杂性、可放大性和TRL的平衡。研究结论翻译：在气候危机和化石资源依赖持续背景下，生物质是有前景的可持续化学品替代原料；HMF可选择性氧化为FDCA，FDCA是下一代生物基聚合物关键单体。热催化目前仍是工业上最成熟的FDCA生产路径。均相、多相和杂化体系各有优劣；高性能多相催化剂仍多依赖贵金属，非贵金属、无金属碳材料和有机替代体系性能强依赖结构和条件。未来研究不应仅追求高FDCA产率，而应重视生产率、能效、资源利用、催化剂寿命和过程集成；operando表征、DFT指导设计、数据驱动发现、连续流加工和集成生物精炼的融合，将推动从催化剂优化转向催化剂、反应环境、反应器操作和下游过程的协同设计，从而促进可持续FDCA生产和循环生物基化学品制造。