引言
超疏水表面具有超过150°的接触角和小于10°的滚落角,是多种技术的核心,包括自清洁涂层、防冰系统、抗生物污染层、微流控液滴操控和表面辅助分析平台[[1], [2], [3], [4]]。这种极强的防水性能源于低表面能量与层状微/纳米级粗糙度之间的协同作用,共同稳定了Cassie Baxter润湿状态[[1,[5], [6], [7], [8], [9]]。将这些设计原则转化为简单、可扩展、环保且兼容多功能集成的制造过程仍然是表面工程及相关技术应用中的持续挑战。
含有硅氧烷骨架的聚合物特别适合制造功能性疏水表面[[10]]。其中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其低表面能量、光学透明性、机械柔韧性和生物相容性而成为微流控、光子和生物医学界的首选材料[[11,12]]。尽管原始PDMS本身具有疏水性,但其防水性仅处于中等水平(接触角通常为110至120°);要实现真正的超疏水状态,需要通过多层次的微/纳米结构重建和粗糙化处理[[13]]。传统和非传统方法(如软光刻、模板复制、喷涂涂层、等离子体活化结合硅烷化、机械化学活化及氟化化学修饰)可以提高接触角[[14], [15], [16], [17], [18], [19]],但这些方法通常需要多步骤工艺、牺牲性掩模或模板、有机溶剂或氟化试剂,这些因素严重限制了可扩展性,并与绿色制造目标相冲突,因此需要开发无需化学试剂的干法单步替代方案。
直接激光结构化提供了一种吸引人的无掩模方法,通过单步干法过程即可塑造无机和有机表面形态[[20], [21], [22], [23], [24]]。然而,激光源的选择并非易事。脉冲(飞秒、皮秒和纳秒)激光系统主要通过非热快速烧蚀机制实现微观/纳米级结构控制[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]],但这些系统需要专业的光机械基础设施、精确的光束诊断设备、昂贵的激光器和防振平台以及训练有素的操作人员,从而导致高昂的资本和运维成本,限制了其在非专业光子实验室以外的广泛应用。相比之下,连续二氧化碳(CO2)激光器作为先进的密封管工业光源,在价格合理的桌面级雕刻机和小型企业中广泛可用,无需特殊培训即可操作[[34], [35], [36]]。对于PDMS而言,CO2激光的发射特性与PDMS化学中红外活性最强的模式相匹配,确保了最佳共振重叠[[37], [38], [39]]。这种振动匹配将入射光子直接转化为局部热能,限制在极浅的表层内,实现高效的光热烧蚀和表面重构,无需溶剂、蚀刻剂或氟化掺杂剂[[40], [41], [42]]。低成本、操作简便且符合绿色制造目标的综合优势使CO2激光平台成为将PDMS转化为功能性超疏水表面的理想选择。
虽然之前已有研究利用CO2激光对PDMS进行润湿性控制、液滴阵列形成和微流控器件原型设计,但这些研究大多将润湿性和分析功能视为独立的设计目标;此外,许多报告中的表面结构化仍依赖于脉冲激光系统[[37,42,43]]。利用通用激光架构同时实现超疏水性和集成等离子体表面辅助分析功能的直接无溶剂策略仍处于发展阶段[[1,4,44]]。等离子体活性和超疏水性能主要受表面纳米/微观结构和表面能量的影响;近年来,将这两种特性集成到单一平台上的研究备受关注。等离子体纳米结构通过局部表面等离子体共振显著增强了本就微弱的拉曼散射,从而在极低浓度下检测分析物;而超疏水表面则在蒸发过程中有效减小液滴体积,使分析物分子在微米级范围内集中。这种协同效应显著提高了表面增强拉曼散射(SERS)的灵敏度。目前的研究方法包括将等离子体纳米颗粒固定在光刻制造的微/纳米结构上、在天然粗糙基底(如纸张)上涂覆等离子体金属并使其疏水化、将等离子体纳米颗粒沉积在疏水表面上,或将激光结构化表面转化为超疏水状态[[45], [46], [47], [48]]。基于激光的方法因其简单的无溶剂制造过程而受到关注。但在大多数现有SERS平台上,分析物分子和等离子体纳米颗粒是预先混合后再滴加到超疏水表面的[[49], [50], [51]],这导致干燥过程中纳米颗粒聚集失控,从而影响热点分布的均匀性,进而限制信号的可重复性和分析可靠性。
本文报道了使用通用桌面CO2激光雕刻机实现无掩模、完全无溶剂的超疏水PDMS制备方法,随后通过热蒸发薄层银膜赋予其等离子体功能。系统优化了激光能量和扫描速度以形成层状微/纳米级粗糙结构,并精确调节银层厚度,以实现金属连续性和保持原始多尺度结构的平衡。系统研究了润湿性和SERS响应。此外,使用乳酸(一种与牙菌斑酸化和牙釉质脱矿相关的生物关键酸性代谢物)证明了该平台对生理相关分析物的适用性。该平台无缝集成了防水性、全无溶剂处理、等离子体增强和蒸发诱导的分析物富集功能,为实现多功能超疏水界面提供了可扩展的途径。