采用改良及改进的休曼斯法合成的氧化石墨烯纳米片电催化活性的对比研究：结合实验与蒙特卡洛模拟用于咖啡酸电化学检测的方法

《Microchemical Journal》：Comparative study of the electrocatalytic activity of graphene oxide nanosheets synthesized via modified and improved hummers methods for the electrochemical detection of caffeic acid: A combined experimental and Monte Carlo simulation approach

　　水相超声氧化石墨烯分散液实现了碳糊电极的制备。pH值强烈影响了咖啡酸的伏安响应。修饰电极对咖啡酸表现出增强的电催化活性。蒙特卡洛模拟支持了实验发现。咖啡样品分析验证了所提出的传感方法。## 引言咖啡酸（CA）是一种天然存在的多酚类生物活性化合物，广泛存在于多种食品基质中，尤其是咖啡、水果和蔬菜中[1]。由于其卓越的抗氧化和抗炎特性，CA在多种生物过程中发挥着重要作用[2]，[3]。然而，CA的生物化学效应具有双重性：低浓度时，它可以保护机体免受氧化应激损害；而高浓度时，它可能促进致癌过程[4]。2017年，国际癌症研究机构（世界卫生组织下属机构）将CA归类为第二类致癌物[5]。尽管如此，其广泛的生物活性和潜在的健康益处使其成为食品质量检测和生物医学分析中的重要目标分子。因此，开发灵敏、选择性强且可靠的分析方法，用于检测实际样品中的CA，仍然具有重要的科学意义。由于咖啡酸分子结构中含有儿茶酚结构和羧基，CA表现出显著的氧化还原特性，使其特别适合电化学检测。在电极表面发生的氧化还原反应中，可以产生明确定义的电信号，为其电化学测定提供了有效的依据[6]。与比色法[7]、荧光光谱法[8]、高效液相色谱[9]、毛细管电泳[10]和分光光度法[11]等传统分析技术相比，电化学分析工具具有响应快速、灵敏度高、操作简便和成本低廉等优点[12]。相比之下，传统方法通常需要复杂的样品前处理步骤、较长的分析时间以及可能有毒的试剂，这些局限性限制了其实际应用[13]。电化学方法性能很大程度上取决于电化学传感器的特性，尤其是工作电极（WE）材料。在可用的各种平台中，碳糊电极（CPEs）因其制备简便、可再生性和宽电位窗口而被广泛应用[14]。然而，传统CPE在直接检测CA的灵敏度和尤其是选择性方面仍存在局限性[15]。为了克服这些缺陷，将功能材料引入传感器基体中以提高传感系统的电催化效率至关重要。在此背景下，各种材料已被引入CPE中，以增强向目标分析物的电荷转移、导电性和吸附能力。其中，甘氨酸基聚合物薄膜[16]、锆基金属有机框架[5]、钕氧氢氧化物纳米复合材料[17]和氧化铜纳米颗粒[18]已显示出令人前景的表现，这得益于其加速电子转移动力学和引入电催化活性的能力。同样，石墨烯[19]、碳纳米管[20]和生物炭等碳基材料在提高CA检测电化学传感器的性能方面也展现出卓越的效率[21]。在上述材料中，氧化石墨烯（GO），即石墨（Gr）的氧化衍生物，由于其合成简便、比表面积大、表面官能团可调、良好的生物相容性以及丰富的含氧官能团而备受关注[22]，[23]，[24]。这些特性促进了电子转移，并为电化学反应提供了大量活性位点。然而，GO的电化学性能强烈依赖于其合成方法，这直接影响其结构和物理化学性质，尤其是层间距和氧化程度[25]。尽管已有大量研究探讨了GO修饰碳糊电极（MCPEs），但不同GO合成方法对传感器性能的比较效应尚未得到充分探索。本研究制备了两种GO变体，即IGO和HGO?，分别按照改进的合成方案（方案S1a）和改良的Hummers法（方案S1b）合成。所得材料在20%振幅下超声处理60秒，分散在1.25 mg mL?1浓度的水溶液中。所得分散液随后用于修饰CPEs，CPE的制备使用0.5 g石墨，如图1所示[26]，[27]。对开发的电极在检测CA方面的电化学性能进行了系统研究，包括支撑电解质pH的影响、通过扫描速率研究确定动力学参数以及阐明电化学氧化机理。随后通过构建校准曲线、确定检测限（LOD）和定量限（LOQ），并评估其灵敏度、重复性和再现性来评价所开发传感器的分析性能。将不同修饰电极的性能与裸碳糊电极（BCPE）进行比较，以建立GO合成方法[24]，[25]，[27]与所开发传感器的电化学和分析性能之间的关系。使用标准加入法（SAM）分析真实咖啡样品，评估了所提出传感器的实际适用性。此外，使用蒙特卡洛（MC）模拟确定了CA与石墨（Gr）和GO表面之间的相互作用能，为传感过程中涉及的相互作用提供了分子水平的见解。计算结果与实验电化学数据一致，从而提供了对相互作用机理和MCPEs增强电化学性能的分子起源的更深入理解。这种实验与计算相结合的方法也为GO的合成方法、其与CA的界面相互作用以及由此产生的电化学传感性能之间的关系提供了有价值的见解。### 试剂与溶液使用各种前驱体和化学试剂合成了GO纳米片。高纯度石墨粉末（< 20 μm，Sigma-Aldrich）、硫酸（H?SO?，98.0%，Sigma-Aldrich）、高锰酸钾（KMnO?，≥ 99.0%，Labkem）、磷酸（H?PO?，85.0%，Merck）、过氧化氢（H?O?，30.0%，Labkem）、硝酸钠（NaNO?，99.0%，Sigma-Aldrich）、盐酸（HCl，37.0%，Panreac，西班牙）和丙酮（C?H?O，99.5%，Sigma-Aldrich）均未经进一步纯化直接使用。用于制备### CV研究与EASA计算CV实验在?0.2 V至+0.6 V的电位窗口内进行，以研究CPE、IGO/CPE和HGO?/CPE传感器在含有5 mM K?[Fe(CN)?]和0.5 M KCl溶液中的电化学行为。扫描速率从0.01 V s?1变化至0.20 V s?1（图S1）。对于CPE传感器（图S1a），在0.253 V（阳极峰）和0.121 V（阴极峰）处观察到两个明确定义的氧化还原峰，对应于亚铁氰根/铁氰根氧化还原对，根据### 结论本工作聚焦于开发灵敏且选择性的电化学传感器，用于检测CA——一种具有抗氧化和抗菌特性的生物活性化合物，但在高浓度下可能产生毒性。主要目标是设计一种简单、快速且可靠的方法，用于在实际基质中测定CA，尤其是商业咖啡样品。通过两种不同的方法合成了两种类型的GO纳米片。这些材料被引入### CRediT作者贡献声明Mohamed Achache：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，软件，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Brahim Arfoy：撰写——审阅与编辑，形式化分析，软件，可视化。Mariam El Barjiji：形式化分析。Dounia Bouchta：验证，监督，方法学，资助获取。Ali Aghmiz：资源，方法学。Ahmed Chelouan：资源，方法学。Khalid Draoui：资源，方法学，### 利益冲突声明作者声明不存在已知的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。Mohamed Achache | Brahim Arfoy | Mariam El Barjiji | Dounia Bouchta | Ali Aghmiz | Ahmed Chelouan | Khalid Draoui | Mohamed Choukairi