质子交换膜燃料电池氧还原电催化剂的结构创新

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Structural innovations in oxygen reduction electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells

　　

摘要

质子交换膜燃料电池 (PEMFCs) 由于其高效率和低排放，是汽车和固定应用的有前景的清洁能源技术。然而，氧还原反应 (ORR) 的动力学迟缓阻碍了其大规模商业化，这需要高负载的稀缺铂 (Pt)。解决这一挑战需要从传统的成分优化向多尺度结构创新进行范式转变。本综述通过三个相互关联的方面系统总结了 ORR 电催化剂理性设计的最新进展：工程化金属纳米结构（贵金属/非贵金属体系）以增强活性位点暴露和调节电子性质；开发先进的催化剂载体（碳/非碳基底）以改善金属分散度和协同相互作用；以及定制金属 - 载体界面以调节电荷转移和中间体吸附。特别是，这些维度上的结构控制主导了关键过程，包括质量传输、电子转移和反应路径，从而增强本征活性和稳定性。最后，讨论了将这些进展转化为实际燃料电池系统面临的当前挑战和未来机遇，强调了集成结构设计在实现下一代电催化剂中的关键作用。

引言

质子交换膜燃料电池 (PEMFCs) 代表了一种有前景的清洁能源技术，适用于汽车和固定应用，其承诺源于高能量转换效率、低温运行准备就绪和零碳排放 [1]。然而，阴极氧还原反应 (ORR) 固有的迟缓动力学仍然阻碍着大规模商业化 [2,3]。这种动力学限制导致运行期间的显著电压损失，并需要严重依赖贵金属基催化剂以维持实际功率输出 [[4], [5], [6]]。此外，酸性介质中的 ORR 涉及复杂的电子 - 质子多步转移过程，具有高活化能垒，使该反应成为进一步提高 PEMFC 性能的主要瓶颈 [7]。

铂族金属 (PGMs)，特别是铂 (Pt) 及其合金，仍然是实用 ORR 催化剂的基石，因为它们独特地满足了 PEMFC 运行严格的活性和稳定性要求 [8,9]。然而，铂的稀缺和高成本大大增加了燃料电池系统的总费用。根据美国能源部 (DOE) 的分析，在大规模制造中，铂基催化剂可占燃料电池堆总成本的约 41% [10]。为了减轻对贵金属的依赖，DOE 已设定雄心勃勃的目标，将 PEMFC 器件的阴极 PGM 负载量降至 0.125 mg cm^?2 以下 [11,12]。实现这些目标需要超越现有技术增量优化的根本性突破，要求向大幅提高催化材料的本征活性和利用效率进行范式转变。历史上，催化剂开发主要侧重于成分筛选，例如调节基于 Pt 的合金成分或探索非贵金属替代品 [[13], [14], [15], [16]]。然而，越来越多的人认识到，宏观催化性能不仅由化学成分决定，而且关键是由精细调控的微观结构决定的 [17,18]。因此，结构创新，涉及在原子、纳米和中观尺度上对金属纳米结构、载体材料及其界面的理性设计和精确调控，已成为克服当前性能限制的关键范式。这种方法使得反应物和产物的传输、电荷转移效率以及关键反应中间体的吸附/脱附能量学得到系统优化，从而最大化每个活性原子的催化效能。

催化剂结构创新强调在原子和纳米尺度上对金属纳米结构、催化剂载体和界面架构进行理性设计和构建。这种方法旨在优化关键催化过程，包括质量传输、电子转移以及关键反应中间体的吸附/脱附行为。本综述主要关注三个核心方面：(i) 金属纳米结构的结构调制，以最大化高活性位点的暴露并定制其电子性质；(ii) 载体材料的创新设计，以提高活性成分的分散性、稳定性和界面协同作用；(iii) 微观界面的精确工程，以调节电荷转移动力学并引导反应路径。在此框架下，我们阐明了多尺度结构设计提高催化性能的基本机制，同时也考察了当前挑战和应用的未来方向。最终，推进催化剂结构创新对于克服当前材料的性能限制和降低下一代能源技术的成本至关重要。

章节片段

ORR 的基础

ORR 的动力学从根本上决定了电化学过程的整体进展。Wroblowa 等人 [19] 提出的经典多电子转移模型 (图 1a) 已被广泛确立，该模型描述了基于 Pt 的催化剂表面上 ORR 的“平行”反应机制。该模型涉及四电子 (4e^-) 和两电子 (2e^-) 反应路径的共存。ORR 机制的详细基元步骤如下 ((1), (2), (3),

金属纳米结构的创新

作为催化活性的关键决定因素，金属纳米结构的精确设计和调节代表增强催化剂性能并实现高效资源利用的关键突破。本节强调了金属纳米结构创新领域的近期前沿进展，这些进展根据活性金属成分的性质大致分为两大类：贵金属和非贵金属。在贵金属纳米结构领域，

催化剂载体的创新

催化剂载体在决定活性金属位点的分散度、电子传输效率和质量传输动力学方面起着至关重要的作用。然而，传统载体往往存在表面积有限、电导率低和结构稳定性不足的问题，从而限制了 ORR 性能的进一步改善。通过维度控制、表面/界面调节和复合设计在载体创新方面的最新进展已成为有效的

界面感知

金属纳米结构与催化剂载体之间的界面结构构成了控制多相催化剂性能和稳定性的基本物理化学基础。因此，精确识别和理解金属 - 载体相互作用是必不可少的。这些相互作用跨越从弱到强的连续谱，其相关的能量学和电子效应对决定催化剂活性和稳定性至关重要。在该谱系的最弱端

总结

本综述系统阐述了氧还原电催化剂从传统成分优化向多尺度结构创新的范式转变。金属纳米结构、催化剂载体和金属 - 载体界面这三个相互关联的设计维度，通过合理的结构工程共同决定了支配 ORR 性能的基本过程。

对于金属纳米结构，原子和纳米尺度架构的精确控制

CRediT 作者贡献声明

Jialin Sun： 撰写 – 初稿。 Shengli Chen： 撰写 – 审阅与编辑。 Shiming Zhang： 撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到 国家自然科学基金 (编号 22572118 和 22272105) 的资助。

Jialin Sun 目前是上海大学理学院/可持续能源研究所张世明教授指导下的博士研究生。Jialin Sun 于 2024 年湘潭大学获得材料科学与工程硕士学位。她的专业领域是电化学能源技术，如燃料电池和碱金属离子电池。

Jialin Sun|Shengli Chen|Shiming Zhang

Institute for Sustainable Energy/College of Sciences, Shanghai University, Shanghai, 200444, China