通过简便的微波引发燃烧法合成的Yb3?:Li?B?O?的结构与热发光特性

《Materials Today Chemistry》：Structural and thermoluminescence attributes of Yb3+:Li 2B 4O 7 synthesized through facile microwave-ignited combustion route

　　

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  Li₂B₄O₇:Yb³⁺首次通过微波点燃燃烧法合成。
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  在剂量辐照下分析热释光特性（100-5000 Gy）。
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  首次报告Urbach系数和热释光衰减时间。
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  研究结果表明其在食品加工和保鲜领域的应用前景。

引言

热释光（TL）剂量测量已被公认为一种可行的方法，用于量化电离辐射剂量，应用范围涵盖环境剂量测量、个人剂量测量、临床剂量测量以及高剂量工业过程[1,2]。特别是高剂量范围，如医疗设备灭菌、血液产品辐照、无菌昆虫生产、聚合物改性以及食品质量控制，需要能够在高剂量下保持线性剂量响应、高灵敏度、低剂量消退以及不饱和剂量响应的剂量计。食品质量控制是通过施加特定剂量的电离辐射来实现的。20-150 Gy的辐射剂量可用于防止洋葱和马铃薯发芽，200-1000 Gy可用于控制咖啡豆和储存谷物的虫害以及延缓水果成熟，1000-10000 Gy则用于显著减少海鲜、鲜肉、蔬菜和水果中的微生物[3,4]。剂量响应的饱和效应被认为是在高剂量下使用剂量计的主要限制之一。多种剂量计在超过特定剂量后观测到剂量响应饱和现象，例如LiF:Mg,Cu,P超过1000 Gy[3]、ZnAl₂O₄:Dy³⁺超过2000 Gy[5]、微米级及纳米级CaSO₄:Dy³⁺超过1000 Gy[3,6]以及Al₂O₃:Tb³⁺超过1500 Gy[7]。此外，研究表明，SrAlBO₄:Eu³⁺[8]和LiB₃O₅:Cu/Ag[9]分别在超过120 Gy和1000 Gy后表现出次线性特征。

四硼酸锂（Li₂B₄O₇）是一种在个人和临床剂量测量中具有潜力的材料，这得益于其宽禁带、近组织等效性（Z_eff = 7.3），以及源自⁶Li和¹⁰B元素的热中子探测能力。将各种掺杂剂如Cu、Mn、P、Ag、Tb和Eu引入Li₂B₄O₇基质中，使其表现出优异的热释光性能，如高灵敏度、良好的线性度、低剂量消退和低最小可探测剂量（MDD）[4,10]。尽管该材料在高剂量辐照下的剂量学性能仍有待进一步探索。在高剂量下，通过溶液辅助技术制备的Li₂B₄O₇:Cu, Ag在40 mGy-1152 Gy范围内表现出线性响应[11]，而Li₂B₄O₇:Cu, Ag, P、Li₂B₄O₇:Cu, Ag, Tm和Li₂B₄O₇:Cu, Ag分别在超过100 Gy、50 Gy和20 Gy后表现出超线性响应[12,13]。通过燃烧法合成的纳米颗粒在10-450 Gy范围内表现出线性响应[14]。通过不同方法合成的Li₂B₄O₇:Cu, Ag的研究总结表明，固态反应能产生高热释光产额，而溶液辅助方法最适合掺杂[15]。此外，关于稀土离子掺杂的研究报告有限，显示出显著的热释光行为。含Dy³⁺的Li₂O-B₂O₃玻璃体系[16]和SrGd₂O₄:Dy³⁺荧光粉[17]分别在50-5000 Gy和80-2000 Gy剂量范围内表现出线性剂量响应。Y_1.79Bi_0.09Eu_0.2MgTiO₆在测量马铃薯辐照剂量方面表现出卓越的性能[18]。Mg₂SiO₄:Tb³⁺和LiMgPO₄:Tb³⁺分别在0.6 μGy-500 Gy和0.01-1000 Gy范围内表现出线性响应[3]。

镧系离子是前景广阔的掺杂剂，由于其屏蔽的4f-4f跃迁，可在紫外-可见-近红外范围内产生锐利的不受影响的发射。其中，最小的镱离子（Yb³⁺）具有两个充分分离的4f能级（约10000 cm^?1），即²F_7/2和²F_5/2，有利于在基质材料中形成深而稳定的缺陷中心[19]。Dorenbos等人在其模型中得出结论，Yb³⁺离子在YPO₄基质中形成深层陷阱能级，从而实现对被困电子的永久储存[20]。当Yb³⁺离子与Ce³⁺共同掺杂在Y₃Al₂Ga₃O₁₂和Y₃Al₅O₁₂荧光粉中时，表现出最深的电子陷阱特性[1,21]。ZrO₂:Yb³⁺在紫外照射下显示出137°C处的稳定发光峰[22]。GdAlO₃:Yb³⁺在超过750 Gy的γ辐照后显示出稳定的深陷阱形成[23]。Gd₂O₃:Yb³⁺在200-2000 Gy范围内表现出线性特征[20]。总之，合成路线和掺杂剂/共掺杂剂的恰当组合对剂量学性能起着关键的调控作用。

在高量程剂量测量应用的背景下，文献中关于在多晶Li₂B₄O₇基质中掺杂镧系元素的研究非常有限。据我们目前所知，本研究是首次采用微波加热促进的节能环保溶液燃烧法制备多晶Yb³⁺掺杂Li₂B₄O₇样品。本研究还详细评估了100-5000 Gyγ辐照剂量范围内的结构和热释光特性。

章节摘要

材料合成

首次采用微波加热点燃的溶液燃烧合成法，合成了不同浓度（0、0.1、0.3、0.5、0.7、1、3、5 mol%）Yb³⁺离子掺杂的多晶四硼酸锂（Li₂B₄O₇）[4,11,14,24]。在Li₂B₄O₇的合成过程中，采用硝酸锂（LiNO₃，纯度99.9%）作为氧化剂、尿素（CH₄N₂O，纯度99.99%）作为燃料，以及硼酸（H₃BO₃，纯度99.99%）作为硼源。所有原材料

合适的基质材料

水（H₂O）是食品中的关键成分之一。水等效材料在辐射方面与之具有相同的特性。因此，直接将水等效材料用作剂量计有助于在食品加工中保持剂量准确性和平坦的能量响应[4]。通常，⁶⁰Co和¹³⁷Cs源在0.1-10 MeV能量范围内适用于食品加工。无论辐射能量如何，在固定辐照剂量下均能产生一致读数的剂量计表现出高

结论

首次通过微波加热点燃的燃烧合成法制备了多晶四硼酸锂（Li₂B₄O₇）及Yb³⁺离子掺杂Li₂B₄O₇样品。合成的材料结晶为四方晶系结构，晶粒尺寸在28-41 nm范围内。高分辨率透射电镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）图案进一步确认了其结晶性。合成样品被发现是纯相且具有热稳定性。观察到的微米级形貌为球形畸变颗粒，并伴有团聚现象。

CRediT作者贡献声明

Rahul Awasthi：撰写—原始草稿、可视化、调查研究、形式分析、数据整理。R. Arun Kumar：验证、监督、项目管理、方法学、概念化。P. Dinesh Sankar Reddy：资源。Sejal Chandna：资源。Ramcharan Meena：资源。Saif A. Khan：资源。Asokan Kandasami：资源。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/人际关系，可能被视为潜在的利益冲突：

Rahul Awasthi报告财务支持由大学间加速器中心提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或人际关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

致谢

作者衷心感谢印度新德里大学间加速器中心（IUAC）提供的财务支持，资助参考编号：UFR/BTR3，项目编号69322，通过IUAC/XIII.3A号信函于2021年1月8日批准，促进了本研究的开展。作者感谢印度安得拉邦NIT化工系和冶金与材料工程系以及印度理工学院物理系提供的资源。

Rahul Awasthi|R. Arun Kumar|P. Dinesh Sankar Reddy|Sejal Chandna|Ramcharan Meena|Saif A. Khan|Asokan Kandasami