基于机器学习和分子动力学的聚苯并咪唑基高温质子交换膜计算机模拟设计

《Journal of Membrane Science》：In silico design of polybenzimidazole-based high-temperature proton exchange membranes via machine learning and molecular dynamics

　　

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  基于机器学习-分子动力学闭环框架的PBI基高温质子交换膜合理设计。
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  人工神经网络在电导率和掺杂水平方面表现出高精度。
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  关键描述符指导位点工程与共轭扩展策略。
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  分子动力学模拟验证了增强的酸保留和质子传输能力。

引言

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）代表了一种有前景的氢能转化技术。它们具有许多优势，如高CO耐受性、加速的电极动力学以及简化的热管理和水管理。这些特性使它们非常适合分布式发电、重型运输以及热电联产系统[[1], [2], [3]]。作为HT-PEMFCs的核心组件，质子交换膜（PEM）在很大程度上决定了电池效率和运行耐久性。传统的全氟磺酸膜（如Nafion）无法在无水高温条件下运行，因为其质子传输路径严格需要水分子[4]。为了克服这一限制，开发了掺杂磷酸（PA）的聚苯并咪唑（PBI）膜。PBI骨架上的咪唑环作为弱碱与PA分子相互作用。这种相互作用建立了一个强健的氢键网络，有利于无需水化即可实现高效的质子跳跃[5]。PBI基基质已成为HT-PEMFCs应用中的一类代表性材料[6]。

PBI基膜的高温质子电导率高度依赖于其磷酸（PA）掺杂水平，这要求聚合物骨架在分子水平上具有优异的PA捕获和容纳能力。因此，基于链结构的合理设计已成为克服性能瓶颈的核心驱动力。目前调节链结构的方法主要涉及两个内在维度：化学位点锚定和空间拓扑工程。一方面，通过引入吡啶和咪唑等富氮杂环，化学位点锚定显著增强了骨架的局部静电电位和碱性位点密度[[7], [8], [9]]，抑制了水蒸气引起的酸流失[10]。另一方面，空间拓扑设计引入三嗪环等体积庞大的刚性单元[11]，以改变链堆积形貌并精确调控基体的自由体积分数（FFV）。具有多连接网络拓扑的三维分支结构不仅为PA的容纳提供了足够的物理空间，而且在自由基攻击下也能保持骨架的整体完整性。此外，将PA掺杂位点置于远离聚合物骨架的侧链上，可以在保持高效的Grotthuss质子传导网络的同时，最大程度地减少高ADL引起的骨架塑化和尺寸稳定性劣化[12]。由于结构单元拓扑、电荷分布和宏观掺杂行为之间存在高度复杂的结构-性能关系，传统的试错开发范式无法实现高性能膜材料的系统设计[13]。迫切需要整合跨尺度计算模拟与数据驱动分析方法，以深入揭示潜在的微观机制并指导先进PBI基膜的开发。

近年来，机器学习（ML）和分子动力学（MD）模拟已成为材料科学研究中两个互补且变革性的范式，共同解决了聚合物电解质膜中将分子结构与宏观性能联系起来的问题。机器学习擅长通过从数据中自主学习复杂的非线性映射来克服传统经验关联的局限性，从而能够高效地预测和筛选未知材料的性能[14,15]。在聚合物电解质膜领域，其应用已从黑箱预测向揭示材料机制的方向演进。例如，包含性能和耐久性的大规模数据集使能够准确预测极化曲线和降解过程，揭示出性能主要由操作条件决定，而耐久性则主要由膜的本征性质决定[16]。特征重要性分析已确定了碱性稳定性的关键决定因素[17]，而无监督学习进一步实现了在缺乏大规模标注数据的情况下，从超过42万个候选结构中高效筛选出高度稳定的膜[18]。相比之下，在HT-PEMs中，基于ML的结构调控和性能优化研究主要关注面向电池性能的宏观参数优化，例如结合支持向量回归、降维和聚类分析来提高功率密度[19]，比较多个模型在预测依赖于操作参数的性能方面的表现[20]，以及利用ML解析阴极催化层中的描述符贡献，用于设计梯度双质子导电催化层[21]。MD模拟进一步阐明了分子尺度的动态过程，包括原子层面的离子扩散机制[22,23]和自由体积演化[24,25]，从而为ML预测提供了坚实物理基础。这种结合了数据驱动预测和基于物理模型验证的协同范式，为研究高温质子交换膜体系中的构效关系提供了宝贵的框架。

在代表HT-PEMFCs核心材料平台的磷酸掺杂PBI膜领域，基于ML的性能预测和材料筛选仍面临巨大挑战。主要瓶颈源于该领域明显的数据异质性。相关实验结果散布在大量出版物中，测试条件（如温度、湿度、掺杂方案）差异较大且数据记录格式缺乏标准化。形成具有合理结构和高质量系统化数据集长期受到阻碍。这一数据缺口使得ML模型难以在统一基准下训练和提取特征，限制了数据驱动方法在PBI膜分子工程中的深入应用。为应对这些挑战，本研究通过系统化文献挖掘和标准化数据整合，构建了两个高质量数据集，包含930条质子电导率记录和398条ADL记录。这些数据集整合了PBI结构单元描述符、关键实验参数和膜目标性能，形成了一个多维结构化信息系统（方案1）。

在此基础上，通过多种算法的平行比较确定了最佳预测模型。通过特征重要性分析确定了控制膜性能的关键结构特征。然后，在这些关键特征的指导下，采用分子动力学模拟在原子尺度验证潜在的机制。这种综合方法能够高效预测PBI膜性能，并通过机制分析验证数据驱动发现，为高性能HT-PEMs的合理设计提供了坚实支持。

各部分摘要

实验数据采集与整合

以聚苯并咪唑、HT-PEMFCs和磷酸掺杂等关键词在Web of Science上进行了系统化文献检索。对于质子电导率数据集，提取了PBI结构单元信息、酸掺杂水平（ADL）、测试温度、相对湿度（RH%）、测量模式（面内或面间）以及相应的电导率值。对于ADL数据集，提取了PBI结构单元信息、ADL、PA浓度（wt%）、掺杂温度，

模型预测与分析

为确保统计结果的稳健性，系统地比较了五种机器学习算法在质子电导率预测方面的性能，使用十个不同的随机种子生成独立的训练/测试划分（详细结果见表S7）。如图1a和图S1-S3所示，人工神经网络（ANN）在测试集上达到了最高的决定系数（R²）和最低的均方根误差（RMSE），同时表现出

结论

本研究提出了一个跨尺度整合框架，将机器学习与分子动力学模拟相结合，以预测并指导聚苯并咪唑基高温质子交换膜（HT-PEMs）的设计。在十个独立的训练/测试数据划分中，人工神经网络（ANN）始终取得最高的测试R²值和训练与测试性能间最小的偏差，相比…展现出卓越的泛化能力

CRediT作者贡献声明

Jiajie Fang：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念构思。Morigen Zhao：验证，调查。Sisi Cheng：验证，调查。Zhi Mao：可视化，调查。Yongqiang Liu：可视化，调查。Qi Zhang：调查，形式分析。Haining Wang：写作——审阅与编辑，写作——初稿，监督，资源，项目管理，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响到本论文报告的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（编号：2024YFE0207700）和中国国家自然科学基金委员会（22272006，U22A20419）的支持。

Jiajie Fang|Morigen Zhao|Sisi Cheng|Zhi Mao|Yongqiang Liu|Qi Zhang|Haining Wang|Shanfu Lu|Yan Xiang