基于机器学习的比率计Zr-MOF荧光探针，用于智能检测铀酰离子

《Journal of Hazardous Materials》：Machine learning-assisted ratiometric Zr-MOF-based fluorescent probe for intelligent detection of uranyl ions

　　

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  开发了一种双配体Zr-MOF（NH₂-PCN-134）作为比率荧光探针。
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  NH₂-PCN-134对UO₂²⁺表现出敏感和选择性的比率检测能力。
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  其荧光响应机制由光诱导的电子转移控制。
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  集成模型在预测UO₂²⁺浓度方面表现更优。
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  机器学习有助于在干扰条件下定量检测UO₂²⁺。

引言

随着对可持续能源需求的增加，核能作为一种具有高能量效率、低碳排放和高能量密度的清洁能源而受到关注[1]。然而，核燃料循环及相关工业活动不可避免地会产生含有铀的放射性废水，对生态系统和人类健康构成潜在威胁[2][3]。因此，快速、灵敏且选择性地检测核废水中的铀酰离子（UO₂²⁺对于核环境监测和高效废水处理至关重要。目前，已经开发了多种分析技术来检测UO₂²⁺，包括拉曼光谱[4]、离子色谱[5]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[6][7]、原子吸收光谱[8]和电化学方法[9]。这些技术具有很高的准确性和灵敏度，但实际应用往往受到昂贵仪器、复杂预处理程序以及对操作人员技能要求的限制。为了克服传统仪器方法的局限，荧光检测技术因其快速响应、高灵敏度、可视检测能力和实时监测潜力而受到广泛关注[8]。荧光探针作为荧光传感的关键组成部分，在目标识别方面起着重要作用，并已被广泛用于检测UO₂²⁺。

根据荧光响应模式，荧光探针可分为单发射型和比率型[10][11]。然而，单发射探针容易受到背景干扰和环境因素的影响，从而可能影响其检测准确性[12][13]。相比之下，比率型荧光探针利用两个发射带的强度比值作为分析信号，有效减少了干扰效应并提高了检测可靠性[14]。因此，已经探索了多种材料（包括有机荧光染料、量子点（QDs）、碳点（CDs）和金属有机框架（MOFs）来构建比率型荧光探针。有机荧光染料具有较高的发光效率和可调节的光学性质，但通常受到水溶性差、合成过程复杂和制备时间长的限制[15][16]。同样，基于QD和CD的探针通常需要复杂的构造、表面功能化或添加额外的发光组分来实现双发射响应，从而增加了制备难度[14][17][18]。相比之下，MOFs具有较大的表面积、可调节的孔结构、丰富的配位位点和优良的结构设计性。通过合理选择金属节点和有机配体，可以精确调整其荧光性质，从而构建出具有可调光学性质的比率型荧光探针[15][19]。然而，目前的基于MOFs的比率型荧光探针主要依赖于荧光强度或比值进行定量分析[20][21]，限制了多维荧光信息的利用和荧光信号与目标浓度之间非线性关系的表征。

机器学习作为人工智能的一个快速发展的分支，为提取复杂荧光特征和建立非线性关系提供了高效且有前景的策略，从而促进了荧光传感系统中的定量分析[22]。与传统数据分析方法不同，机器学习算法可以自动从多维数据集中提取特征，并通过分类或回归模型建立输入变量与目标参数之间的相关性。可以使用训练和测试数据集进一步优化和验证模型性能，从而提高预测准确性和可靠性[23][24][25]。近年来，机器学习在荧光传感中的应用日益增多[26]。通过将荧光颜色变化转换为数字特征参数（如红绿蓝（RGB）和色调饱和度值（HSV），机器学习模型可以从荧光信号中提取隐藏信息。这些模型进一步建立了多维特征与目标浓度之间的复杂非线性关系，从而准确预测UO₂²⁺浓度[27]。这种机器学习辅助的荧光传感策略实现了智能荧光分析和环境监测。

本文选择了四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和2'-氨基-5'-（4-羧基苯基）-[1,1':3',1''-联苯]-4,4"-二羧酸（NH₂-BTB）作为有机配体，Zr(IV)作为金属节点，通过一步合成策略制备了比率型锆基MOF（NH₂-PCN-134）（方案1a）。随着UO₂²⁺浓度的增加，探针在515 nm处的荧光强度增加，在655 nm处减弱，同时荧光强度比（I₅₁₅/I₆₅₅）也随之增加。探针在0–200 μM浓度范围内显示出线性荧光响应，检测限为1.23 μM，并且随着UO₂²⁺浓度的增加，荧光颜色从玫瑰红转变为米色。此外，该探针在存在干扰离子的情况下仍保持了优异的选择性和抗干扰能力。这些良好的传感性能归因于UO₂²⁺与NH₂-PCN-134中的氮/氧供体位点之间的配位作用，这改变了局部电子环境并促进了光诱导的电子转移（PET）过程（方案1b）。此外，从荧光图像中提取了多维颜色特征，并使用机器学习模型对UO₂²⁺的浓度进行了定量分析（方案1c）。本研究开发了一种基于机器学习的荧光传感策略，用于智能检测UO₂²⁺。

部分片段

NH₂-PCN-134的制备

NH₂-PCN-134的合成方法基于先前报道的方法，并进行了一些改进[28]。将30.0 mg的八水合锆氧氯化物（ZrOCl₂^{8H₂O）溶解在含有2.2 mL乙酸（AA）和2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中，然后超声处理5分钟。将所得溶液在100°C下加热1小时。随后，将7.0 mg的TCPP和10.3 mg的NH₂-BTB溶解在7.0 mL DMF中，加入到上述金属盐溶液中。}

MOFs的特性

系统地表征了NH₂-PCN-134、PCN-222和ZBN的形态、晶体结构和化学组成。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了MOFs的形态。NH₂-PCN-134表现出二维Hexagonal纳米片结构（图1a–c），这提供了较大的比表面积和丰富的活性位点，从而促进了与UO₂²⁺的相互作用。

结论

总之，通过一步水热法，使用TCPP和NH₂-BTB作为有机配体，Zr节点作为金属中心，成功制备了锆基MOF（NH₂-PCN-134）。所得的NH₂-PCN-134被用作UO₂²⁺的比率荧光探针，并与机器学习技术结合进行智能和定量分析。NH₂-PCN-134对UO₂²⁺表现出明显的双发射比率荧光响应，使得定量分析成为可能。

环境影响

来自核燃料循环活动、铀矿开采加剧和放射性废物排放的含铀废水已成为一个重大的环境问题。铀酰离子（UO₂²⁺释放到水环境中，由于其高放射毒性、迁移性和环境持久性，对生态系统和人类健康构成潜在风险。本研究制备了一种比率型荧光MOF探针用于检测UO₂²⁺，并结合了机器学习算法。

CRediT作者贡献声明

王青：撰写——原始稿件、方法学、研究。全海霞：方法学、研究。廖佩佩：方法学、研究。李梅峰：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、研究、概念化。吕永刚：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了中国国家自然科学基金（U23A2070）和湖北省生物质纤维与生态染色及整理重点实验室开放项目（STRZ202503）的资助。感谢武汉纺织大学的分析与测试中心提供SEM和TEM表征支持。

重要性声明

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