采矿影响河流沉积物中元素与放射性核素归趋的矿物学约束机制

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Mineralogical insights into the fate of elements and radionuclides in mining-affected river sediments

　　

采矿影响河流沉积物中元素与放射性核素归趋的矿物学见解 摘要：原材料开采不仅在形态上显著影响了广大区域，还通过将物质暴露于风化作用而导致一系列元素和化合物的逐渐淋滤。理解这些过程对于成功实施修复措施至关重要。本研究对上西里西亚煤盆地（USCB）捷克部分的岩石样品和受矿井水排放影响的河流沉积物进行了多方法综合调查，采用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、粉末X射线衍射（PXRD）、X射线荧光光谱（XRF）、伽马能谱和拉曼光谱技术。研究人员分析了来自奥斯特拉瓦组（Ostrava Fm）、卡尔维纳组（Karviná Fm）和上新世沉积物的184个岩心样品以及三个地点的河流沉积物。结果表明，地质单元主要富集钍（Th）、铀（U）、钼（Mo）和砷（As）。河流沉积物中新形成的矿物相包括针铁矿、方解石和重晶石等稳定相，以及铁硫化物、纤铁矿、菱铁矿和文石等亚稳相。伽马能谱检测到高活度的镭-226（Ra-226），其与锶（Sr）富集的关系在不同地点存在差异，表明锶不能直接作为放射性核素富集的替代指标。铁硫化物和亚稳铁相的氧化可能释放捕获的元素，而稳定矿物相则作为长期汇。研究表明，直接的矿物学证据对于理解污染物和放射性元素在采矿影响河流系统中的归趋至关重要，预测的矿物组合并不完全反映自然条件，强调了矿物学验证的重要性。整合XRD、XRF、SEM-EDS和伽马能谱被证明是表征污染物寄主矿物相和评估环境风险的最有效框架，而拉曼光谱则作为补充技术。

采矿影响河流沉积物中元素与放射性核素归趋的矿物学约束机制——论文解读

一、研究背景、现存问题与研究意义

原材料开采活动不仅在景观上造成巨大改变，更重要的是将深埋地下的物质暴露于地表风化环境中，导致大量元素和化合物逐渐淋滤释放。理解这些地球化学过程是成功实施环境修复的关键前提。上西里西亚煤盆地（Upper Silesian Coal Basin, USCB）是欧洲最大的煤盆地之一，其系统性采煤始于18世纪，长期的采矿活动产生了大量矿井水。矿井水排放是环境污染最显著的来源之一，含有极高负荷的溶解固体，其中镭-226（Ra-226）和镭-228（Ra-228）因其放射毒性成为重要的环境和健康关切。河流沉积物既可作为污染物的汇，也可在环境条件变化时转化为二次污染源。然而，控制污染物和放射性核素滞留与释放的矿物学宿主相（mineralogical hosts）一直缺乏充分约束。此前的研究虽通过地球化学建模预测了矿井水影响系统中可能形成的矿物，但预测的矿物组合是否真实反映自然条件尚待验证。因此，亟需采用多方法结合的手段，将矿物学与地球化学联系起来，直接鉴定污染物宿主相，从而为理解污染物归趋、预测长期迁移性以及评估采矿影响流域的环境风险提供更坚实的基础。

二、研究方法概述

为实现上述目标，研究人员采用了多方法综合分析策略。首先，采集了两类样品：一类是来自USCB捷克部分钻心的184个岩石样品，涵盖奥斯特拉瓦组（Ostrava Fm）、卡尔维纳组（Karviná Fm）和新近纪（Miocene）沉积物，代表潜在的污染源岩；另一类是来自奥斯特拉维采河（Ostravice, WDJ）、杜布拉夫斯卡·斯特鲁日卡河（Doubravska struzka, DST）和卡尔文斯基·波托克河（Karvinsky potok, KP）三个受矿井水排放影响地点的河流沉积物。在技术方法上，主要运用了：X射线荧光光谱（XRF）测定样品的元素组成；粉末X射线衍射（PXRD）进行体相矿物学定量分析；高纯锗（HPGe）伽马能谱仪测定放射性核素活度；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）获取微区形貌、结构和高分辨率元素分布图；以及显微共聚焦拉曼光谱对矿物相进行晶体结构和物相鉴定。

三、研究结果

3.1 岩石样品中的元素含量

岩石样品的主量元素分布显示，所有沉积物均具有高硅含量，这与沉积环境的描述一致。奥斯特拉瓦组的硫含量范围为80至50874 mg/kg，远高于卡尔维纳组（39-2825 mg/kg），表明非煤层样品中硫含量更高。基于铝（Al）归一化的富集因子（Enrichment Factor, EF）评估显示，碳纪和新近纪沉积物中锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锶（Sr）和镍（Ni）主要为无富集或轻微富集。相比之下，奥斯特拉瓦组表现出对钼（Mo，中位EF=4.7）、钍（Th，中位EF=4.0）和砷（As，中位EF=3.1）的中度富集；卡尔维纳组中度富集Th（中位EF=3.3）和Mo（中位EF=3.5）；新近纪岩石则中度富集Mo（中位EF=8.0）、As（中位EF=4.1）和Th（中位EF=5.1）。铀（U）浓度在所有地质单元中均超过上陆壳参考值2.7 mg/kg。

3.2 河流沉积物中的元素含量

河流沉积物中，主量成岩元素分布均匀。但在KP 2样品中发现了极端富集：Th（EF=160）、Mo（EF=678）、Sr（EF=179）和As（EF=112），同时该样品中锆（Zr）和铷（Rb）含量极低。所有河流沉积物均表现为Mo、As和Th的富集。通过与先前研究数据的比较，Ra-226活度与Sr富集因子的关系在不同地点间存在差异。特别是DST 2样品显示出极高的Sr富集，但其Ra-226活度并未相应增加，表明Sr不能直接作为放射性核素富集的替代指标。

3.3 河流沉积物矿物学

不同地点的沉积物展现出独特的矿物学特征。DST样品呈现明显的环带结构，主要矿物相包括重晶石（23%）、磁铁矿（17.9%）和石英（17.3%），以及针铁矿（13.5%）和方解石（12.6%）。WDJ样品呈层状胶状结构，镁方解石最为丰富（32.2%），其次是菱铁矿（18.5%）、富锶重晶石（14.5%）、针铁矿（10.9%）、黄铁矿（6.8%），并检出硫化物如硫复铁矿（greigite）和单质硫。KP样品孔隙最多，重晶石占主导（37.9%），其次为磁铁矿（16.1%）、方解石（15.6%）、针铁矿（13.5%）和磁赤铁矿（maghemite）（10.1%），且未检出硫化物相。在放射性核素方面，铀衰变系列产物的活度普遍高于钍系列，且在所有样品中均观察到铀系列的Ra-226、Pb-214和Bi-214之间良好的近长期平衡，表明测量前氡损失可忽略不计。

四、讨论与结论总结

讨论部分指出，USCB地质单元中Th、U、Mo和As的富集表明周围岩石是重要的天然放射性和重金属来源，区分自然地球化学贡献与人为输入至关重要。不同地点沉积物中矿物组合的显著差异反映了截然不同的氧化还原和硫循环条件：KP地点的纤铁矿和磁赤铁矿指示氧化条件及硫化物的高级氧化；DST的针铁矿是热力学稳定的铁羟基氧化物；WDJ的黄铁矿、硫复铁矿与磁铁矿、方铁矿共存则指示富硫和还原条件，可能与微生物硫酸盐还原有关，而磁铁矿和方铁矿的出现暗示了工业来源的贡献。研究强调，PXRD提供了最详尽的体相矿物组成数据，但与SEM-EDS和拉曼光谱联用可以交叉验证，提高置信度。伽马能谱虽不常用于经典矿物学鉴定，但能为放射性核素宿主相的识别提供宝贵信息。

研究结论翻译如下：

所研究的USCB地质单元主要富集Th、U、Mo和As，其他潜在有毒元素的浓度通常与上陆壳相当。受矿井水排放影响的河流沉积物由风化的源岩和在河流系统内新沉淀的矿物组成。新形成的主要矿物包括针铁矿、方解石和重晶石，它们在现有环境条件下相对稳定，通过吸附、共沉淀和结构掺入成为微量元素和放射性核素的重要汇。相比之下，铁硫化物、纤铁矿、菱铁矿和文石属于亚稳相，在环境条件变化时可能发生转化，导致污染物迁移性增加。局部地区发现了铀及其衰变产物和砷的升高浓度，其环境意义主要取决于矿物学结合状态而非总浓度。结果表明，直接的矿物学证据对于理解污染物和放射性核素在采矿影响河流系统中的归趋至关重要，预测的矿物组合并不完全反映自然条件，凸显了矿物学验证的必要性。整合XRD、XRF、SEM-EDS和伽马能谱被证明是表征污染物宿主矿物相和评估环境风险的最有效框架，为采矿后环境的风险评估、监测计划和修复策略提供了更可靠的基础。