《Journal of Hazardous Materials》：Enhanced removal of sulfamethoxazole by tourmaline-modified iron?carbon substrate in constructed wetlands and underlying microbial metabolic mechanisms
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•电气石改性可以缓解铁的钝化并提高电荷转移效率。•优化后的填充剂在去除磺胺甲噁唑（SMX）的同时，能够将铁的浸出量降至较低水平，去除效率达到84.8%。•电气石改性能够富集反硝化微生物及其相关功能基因。•吸附、微电离和生物降解三种方法协同作用，显著提高了处理效果。引言农业集约化和
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电气石改性可以缓解铁的钝化并提高电荷转移效率。
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优化后的填充剂在去除磺胺甲噁唑（SMX）的同时，能够将铁的浸出量降至较低水平，去除效率达到84.8%。
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电气石改性能够富集反硝化微生物及其相关功能基因。
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吸附、微电离和生物降解三种方法协同作用，显著提高了处理效果。
引言
农业集约化和畜牧业的快速发展导致了大量含有低碳氮比（C/N）的农田排水和水产养殖尾水进入水生环境。这类废水中含有高浓度的氮和磷，其中经常检测到磺胺甲噁唑（SMX）等磺胺类抗生素[1]。SMX具有生物降解性差、生物累积潜力高和生态毒性强的特点。即使在微量水平（ng/L至μg/L）下，也会对水生生物造成破坏，诱导抗生素抗性基因（ARGs）的产生，并对流域生态安全构成长期威胁[2]。因此，开发高效且稳定的先进处理技术来处理含有抗生素的低C/N废水已成为关键研究方向。
人工湿地（CWs）被广泛用于农村废水处理，其处理效率高度依赖于基底材料[3]。传统的惰性基底材料（如砾石和陶粒）表面积小、吸附能力有限，难以同时去除氮、磷和抗生素[4][5]。铁碳（Fe-C）微电离技术无需外部能量即可实现多种净化效果[6]，但传统Fe-C复合材料的界面结合力较弱，常发生ZVI钝化现象，阻碍了电子转移[7]。
人们探索了多种改进Fe-C填充剂的方法。金属氧化物掺杂（如MnO?、Fe?O?）可以提高电子转移和催化活性，但稳定性较差且容易导致金属渗出[8][9]。生物质炭的添加可以提升吸附能力和微生物附着力，但对电子转移的贡献有限[10][11]。膨润土或沸石的改性虽然增强了材料的机械强度和离子交换能力，但与Fe-C微电离的协同效果有限[11][12][13]。电气石是一种含硼的硅酸盐矿物，具有永久性的自发电场，其内在的微电场能够促进界面电子转移，并从源头上缓解铁的钝化[14]。近期研究系统总结了电气石的极化特性和环境应用[15]。也有部分研究探讨了电气石作为单独基底在人工湿地中的营养物质去除效果[16]。以往关于Fe-C填充剂改性的研究主要集中在短期批次性能上[8][10][13]，对长期协同机制的关注不足。赵等人[17]研究了电气石介导的SMX电化学降解过程，但未探讨相关的微生物群落动态。本研究通过系统的吸附分析、长时间运行（21天静态+77天连续流动）下的COD、TN、TP和SMX同时去除效果、微生物群落演替的宏基因组学解析以及不同负荷条件下的差异研究，深化了这一领域的研究。这种综合性的机制和宏基因组学层面的理解在电气石改性Fe-C填充剂应用于人工湿地的研究中尚属首次。
重要的是，本文首次报道了这种电气石改性Fe-C填充剂在人工湿地应用中的材料配方和所有实验数据，包括材料表征、电化学性能和污染物去除结果。根据本研究的吸附性能结果，确定了最佳制备参数（电气石含量为15wt%，Fe/C比例为3:1）。尽管初步实验效果令人满意，但仍存在一些未解决的问题：SMX的系统吸附行为、COD、TN、TP和SMX的长期同步去除机制以及相关的微生物代谢过程。由于天然水体中的SMX浓度通常很低（μg/L），我们采用了较高浓度（5mg/L）以加速性能评估，并揭示在冲击负荷条件下吸附、微电离和生物降解的协同机制[18]。
尽管如此，仍有一些关键问题亟待解答：（1）电气石的极化作用如何影响SMX的吸附动力学？（2）是什么限制了COD、TN、TP和SMX的同时去除？（3）电气石如何重塑微生物群落并调节电子转移、反硝化和SMX降解所需的功能基因？
为解决这些问题，本研究旨在：（1）通过等温线和动力学分析表征最佳填充剂对SMX的吸附性能；（2）评估21天静态模拟系统中COD、TN、TP和SMX的同时去除效果；（3）利用宏基因组测序阐明电气石对微生物群落结构、铁代谢、电子转移和反硝化功能基因的调控作用。通过整合材料表征、性能评估和宏基因组分析，本研究为理解电气石改性Fe-C填充剂在人工湿地应用中的协同机制建立了多尺度框架。
部分摘要
试剂和填充剂制备
实验中使用的主要试剂和材料详见支持信息。
电气石改性Fe-C填充剂是通过高温固相烧结法制备的，这是目前制备基于Fe-C的功能填充剂的最常用方法[19]。将原始电气石粉碎、研磨并过筛（100目）。铁粉、活性炭和电气石在300rpm、30分钟的转速下干燥混合，并加入8wt%的硅胶粘结剂。混合后的颗粒（直径3-5mm）经过造粒处理，在25°C、95%相对湿度下老化12-24小时。
填充剂的吸附特性
为了研究电气石改性对Fe-C填充剂吸附性能的影响，我们检测了不同电气石添加量和Fe/C质量比下的SMX吸附等温线和动力学特性。
吸附等温线符合Langmuir模型（Fe/C组的R2 > 0.94，电气石组的R2 > 0.98；见表S2和S3），这与单层吸附机制一致[20][21]。然而，我们也注意到R2值可能存在一定的不确定性。
结论
电气石改性Fe-C填充剂（含15wt%电气石，Fe/C比例为3:1）具有层次分明的多孔结构和均匀分布的电气石颗粒。其自发电场有助于降低界面电荷转移阻力，维持Fe2?/Fe3?的循环，并减轻ZVI钝化现象。
SMX的吸附过程可以用Langmuir模型和伪二级动力模型很好地描述，这与单层吸附和化学吸附控制的动力学一致，最大吸附容量为2.91mg/g。
CRediT作者贡献声明
Lu Jiandong：软件开发。Yang Dandan：方法论设计。Meng Lei：实验研究。Kong Lingtao：资金筹集和概念构思。Si Junyi：初稿撰写、数据可视化与整理。Li Yahui：修订与编辑、资金筹集和概念构思。He Junyong：实验研究。Li Yulian：验证工作。Hong Peidong：数据分析。Xie Chao：资源协调。Wu Zijian：资源支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了CASHFIPS主任基金（YZJJ2026QN26）、国家自然科学基金（22306188、22376199）、安徽省自然科学基金（2208085MB36）、中国博士后科学基金（2023M733540）以及教育部建筑能效控制与评估工程研究中心开放项目（AHJZNX-2024–01）的支持。
Junchi Si|Yahui Li|Junyong He|Yulian Li|Peidong Hong|Chao Xie|Zijian Wu|Jiandong Lu|Dandan Yang|Lei Meng|Lingtao Kong
