NaCl盐度调控IAA/INAA沥青质亚组分界面膜与液滴黏附：石油乳液稳定–失稳转变机理

《Journal of Hazardous Materials》：Salinity–Regulated Interfacial Interactions of Asphaltene Subfractions: Mechanistic Insights into Petroleum Emulsion Stability and Destabilization

　　

沥青质（asphaltenes）是造成持久性油–水乳液并使采出水处理复杂化的棘手石油组分。然而，具有不同界面活性的沥青质亚组分如何响应盐水盐度并调控乳液稳定性仍认识不足。在此，研究人员采用动态界面张力（dynamic interfacial tension, IFT）测量、界面膜表征、表面力测量和乳液稳定性测试，研究了界面活性沥青质（interfacially active asphaltenes, IAA）和界面非活性沥青质（interfacially non-active asphaltenes, INAA）在不同NaCl浓度下的盐度依赖性吸附、界面膜形成和分子间相互作用。随着NaCl浓度增加，含INAA体系的外推平衡界面张力（extrapolated equilibrium interfacial tension）单调增加，而含IAA体系则先降低后增加。表观扩散系数（apparent diffusion coefficients）和褶皱比（crumpling ratios）随NaCl浓度升至1 M而增加，并在3 M时降低，而压缩能（compression energies）在3 M时仍保持较高或进一步增加。液滴黏附（droplet adhesion）在1–100 mM NaCl时增加，但在1–3 M时急剧下降。使用蒸汽辅助重力泄油（steam-assisted gravity drainage, SAGD）乳液的瓶试（bottle tests）显示低盐度下稳定性更高，高盐度下油–水分离显著。这些结果揭示了从界面膜强化到乳液失稳的盐度依赖性转变，为沥青质亚组分在稳定石油乳液中的盐度调控界面相互作用提供了机理见解。

研究背景：沥青质（asphaltenes）是石油中与环境关注相关的问题组分，因在油泥中抗降解并在燃烧时可能生成有害挥发物。其强油/水界面活性使其在乳化液滴表面形成机械抵抗膜，抑制液滴聚并，稳定W/O、O/W及W/O/W、O/W/O等持久乳液，延长石油污染物在水环境中的分散和运移，阻碍油去除和工艺水回用，并增加含油废水处理的化学与能量需求。采出水中盐类普遍存在，可来自地层盐水或二次、三次采油注入水，浓度和组成差异大。既往关于乳液稳定性随盐水盐度变化的研究报道了单调增加、单调降低或中间盐度最大的非单调趋势；油/盐水界面张力也有增加、降低或非单调变化。低离子强度下，盐阳离子可通过离子–离子和离子–偶极相互作用与沥青质含氧及可电离基团作用，加速沥青质向界面吸附并形成刚性膜；超过阈值后盐析可能促进沥青质聚集、削弱界面稳定。但多数研究将沥青质视为均一馏分，忽视IAA和INAA亚组分差异。IAA富集杂原子和极性基团，更强自缔合和与水作用，主导乳液稳定；其盐度依赖吸附、聚集及对界面膜力学、液滴相互作用和宏观乳液稳定性的影响尚不清楚。因此，研究人员在宽盐度范围研究IAA和INAA在甲苯/盐水界面的行为。该论文发表在《Journal of Hazardous Materials》。研究意义在于揭示盐度调控乳液稳定与失稳的机理，并为石油乳液处理策略提供基础认识。

关键技术方法：研究人员以NaCl为模型1:1电解质，设置1 mM、10 mM、100 mM、1 M和3 M，pH 8.5，甲苯为模型油。沥青质来自加拿大northern Alberta，按E-SARA法分离为IAA和INAA；SAGD来源O/W乳液来自加拿大northern Alberta商业SAGD作业。关键技术包括动态IFT悬滴法与褶皱比测量、Langmuir–Blodgett槽界面压力–面积（Π–A）等温线和膜转移原子力显微镜（AFM）形貌、基于AFM的液滴探针力测量、SAGD乳液瓶试及总有机碳（TOC）、光学显微镜、动态光散射（DLS）、zeta电位和浊度分析。

研究结果：
3.1 不同盐水盐度下INAA/IAA沥青质在甲苯/盐水界面的吸附行为：通过动态IFT、表观扩散系数、γ_eq及褶皱比测量，研究人员发现随NaCl升高，含INAA体系外推平衡界面张力单调增加，含IAA体系先降低后增加。IAA表观扩散系数高于INAA；1 mM–1 M下两者扩散系数增加，3 M下降。γ₀?γ_eq差异显示IAA在界面累积增强，INAA在1 M最大、3 M降低。褶皱比在1 mM–1 M增加、3 M降低。结论：低至中等盐度通过盐溶效应促进吸附和界面累积，高盐度盐析降低扩散和表面覆盖。

3.2 不同盐水盐度下INAA/IAA沥青质界面膜：通过L–B槽Π–A等温线、压缩能和AFM形貌，随NaCl增加，IAA和INAA界面压升高、等温线更陡；IAA压缩能随盐度增加，INAA在1 mM–1 M变化小，3 M增加归因大聚集体。AFM显示5 mN/m和30 cm²条件下，IAA聚集强于INAA；1 M形成空洞样区域，界面膜异质性增加。结论：IAA更依赖盐离子相互作用形成更刚性膜，但高盐可导致聚集体重排或脱附。

3.3 不同盐水盐度下的液滴探针力测量：通过AFM液滴探针测量IAA/INAA包覆盐水液滴在甲苯中的表面力。无界面活性物种时液滴易聚并；IAA包覆后稳定。IAA的F_adh/R在1–100 mM增至0.043–0.059 mN/m，1–3 M降至0.0011–0.0015 mN/m；INAA低盐黏附较弱，但高盐高于IAA。增加F_max和接触时间，IAA低盐黏附明显增加，1 M变化可忽略；INAA变化不明显。结论：低盐增强分子缠结和相互渗透导致黏附增加，高盐大聚集体产生空间排斥并削弱黏附。

3.4 不同盐水盐度下的乳液稳定性：通过SAGD来源O/W乳液瓶试、TOC、光学显微镜、DLS、浊度和zeta电位，0–100 mM NaCl下乳液稳定，1 M和3 M下明显油水分离；TOC在高盐分离水相降低；低盐液滴峰值直径约800–1200 nm，1 M超过1500 nm，3 M表观尺寸降低因大液滴或聚集体分离；低盐浊度>10000 NTU，高盐降至104和201 NTU；zeta电位0–10 mM更负，100 mM–3 M趋于较不负。结论：宏观乳液稳定性与模型界面趋势一致。

3.5 提出的不同盐水盐度下INAA/IAA沥青质界面行为：综合上述结果，IAA比INAA界面活性更强、膜更机械抵抗，主导乳液稳定。1–100 mM NaCl下，Na⁺与IAA含氧和极性基团发生离子–偶极和离子–离子作用，增强吸附、扩散和膜强度，稳定乳液。高盐1 M和3 M下，盐析削弱IAA–水作用，IAA形成大聚集体，部分从界面脱附，产生界面缺陷，促进液滴排液和聚并，导致油水分离。INAA因极性或含氧官能团较少，界面锚定较弱，贡献较小。工程上，该框架可能有助于解释乳液分离性能变化并指导水化学和破乳条件筛选，但仍需过程级验证。

讨论部分总结与研究结论翻译：本研究系统研究了界面活性沥青质和界面非活性沥青质的盐度依赖界面行为，以阐明其在乳液稳定中的作用。动态界面张力测量、褶皱比分析、界面Π–A等温线、表面力测量和乳液稳定性测试共同表明，在甲苯/盐水界面，IAA表现出比INAA更强的吸附并形成更刚性、稳定的界面膜。在低至中等NaCl浓度下，离子强度增加促进IAA和INAA的界面吸附和积累，表现为表观扩散系数增加、界面张力差更大、褶皱比更高、沥青质包覆液滴间黏附更强以及界面膜压缩能更大。这些结果表明盐度增强沥青质在油/水界面的聚集并强化界面膜，从而促进乳液稳定。然而，在足够高NaCl浓度下，过量盐诱导盐析效应，降低表观扩散系数和褶皱比，并促进沥青质聚集体从界面部分脱附或坍塌。这一转变削弱液滴–液滴黏附并促进乳液失稳。本研究揭示了沥青质稳定乳液的盐度调控转变：低至中等盐度促进界面膜形成和乳液稳定，而高盐度诱导膜失稳、削弱界面黏附并增强油–水分离。这些发现阐明了单价电解质体系中NaCl浓度如何调控IAA和INAA沥青质的界面扩散、膜力学性能和分子间相互作用，从而控制乳液稳定性。尽管如此，在实际采出水体系中，乳液稳定性受盐水化学耦合效应控制，包括离子组成和pH、共存表面活性物质和细固体，同时膜老化、液滴尺寸分布和过程流体动力学进一步增加乳液体系复杂性。因此，本研究为理解盐度依赖界面行为提供了机理基线，未来工作将把该框架扩展到代表性的多组分盐水–石油体系，以更好解析现场相关条件下乳液稳定和失稳机制。作者为 Hongtao Ma、Xiaohui Mao、Yuanyuan Wang、Chenyu Qiao、Yongxiang Sun、Ying Hu、Hao Zhang 和 Hongbo Zeng。