室内环境中原始和老化微塑料邻苯二甲酸酯的动态释放及其对肺部健康的潜在影响

《Journal of Hazardous Materials》：Dynamic Release of Phthalate Esters from Pristine and Aged Microplastics in Indoor Environments and Their Potential Lung Health Impacts

　　邻苯二甲酸酯类（PAEs）会从老化微塑料（MPs）中释放，光照和高温度均能促进其释放。人工肺液（ALF）中PAEs的释放量高于地下水（GS），主要由流体组成效应驱动。老化MPs在肺液中表现出更高的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O??）相对浓度。引言微塑料（MPs）污染已成为重大的全球关注问题，越来越多的证据凸显其对自然生态系统和人体健康的威胁[1]。环境空气中含有大量MPs，并逐渐成为这些颗粒物的主要汇聚地[2]。为提高塑料的柔韧性和耐用性，通常会将邻苯二甲酸酯类（PAEs）作为增塑剂添加到塑料制品中[3]。由于PAEs与MPs之间并非共价结合，它们会持续从塑料中浸出并进入环境[4]。作为内分泌干扰化学品，暴露于PAEs可能对人类健康造成严重不良影响[5]。鉴于MPs作为PAEs的载体广泛存在于人类生活环境中，亟需关注其相关健康影响。MPs可在多种条件下向环境中释放PAEs和双酚A（BPA）。MPs释放PAEs是一个受多种因素影响的复杂过程。一方面，这取决于MPs本身的特性。例如，粒径更小或PAEs含量更高的MPs通常表现出更大的释放量[6]；塑料老化可能通过改变添加剂含量和修饰塑料表面来影响添加剂的浸出[7]；亲水性的增加和比表面积的变化与PAEs的浸出相关[3]；表面裂纹和孔洞会促进PAEs的释放[8]。另一方面，环境因素也起着作用：升高温度和紫外线辐射能促进邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的释放[9]。光照（尤其是可见光）通过光解作用显著增强PAEs的释放速率[10]，与黑暗条件相比，较高温度和光照条件会大幅增加PAEs的释放[9]。溶解性有机碳（DOC）的存在会增强疏水性有机化合物从塑料中的解吸[6]，而添加有机溶剂也会增加PAEs向溶液中的释放[11]。较高的盐度会降低邻苯二甲酸酯从聚氯乙烯（PVC）中的释放速率，而搅拌则会加速释放[12]。相比之下，pH值的变化对PAEs释放没有显著影响[6]。尽管MPs的聚合物主链降解缓慢、半衰期较长[13]，但它们可持续向环境中释放PAEs长达四个月[13]。目前关于PAEs释放的研究主要集中于水体[12]和土壤[14]环境。由于PAEs具有挥发性，定量研究在空气环境中仍较为有限[9]。鉴于室内空气环境中MPs含量丰富[15]，它们构成了PAEs释放的一个潜在来源。然而，空气环境的复杂性和不可控性要求进一步的数据和理论支持，以阐明室内环境中MPs释放PAEs的机制。PAEs在室内环境中广泛存在[16]，并具有抗雄激素作用、神经毒性[17]、生殖毒性[18]、内分泌干扰[19]以及包括哮喘[20]在内的一系列不良健康影响。室内空气是人类暴露于PAEs的主要来源[21]。在室内环境中，蒸气压较高的PAEs，如邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和DBP，其中位浓度分别可达590、130和310 ng/m3[22]、[23]、[24]、[25]。中国西安28栋建筑的一项调查显示，气相中PAEs总浓度为0.20–8.29 μg/m3，其中DiBP、DnBP和DEHP是最丰富的同系物[26]。吸入是MPs进入人体的主要途径之一，MPs释放的PAEs可能对呼吸系统产生不良影响[27]。此外，MPs的老化会产生持久性自由基和活性氧物种（ROS），如超氧阴离子自由基（·O??）和羟基自由基（·OH）[28]。·O??可作为颗粒物暴露引起的氧化损伤的生物标志物[29]，并可直接引发细菌和哺乳动物的细胞死亡[30]。·OH是最具反应活性的ROS之一，能与多种有机分子迅速反应，导致细胞病变[31]。基于上述知识空白，我们提出以下可检验的假设：(1) MPs的老化改变了其表面特性（如比表面积、亲水性和表面官能团），从而影响空气中PAEs的释放动力学。(2) 光照和升高温度促进MPs释放PAEs。(3) MPs在不同模拟肺液中释放PAEs的行为同时受MPs自身特性和模拟流体特性的影响。(4) MPs在模拟肺液中可能表现出更高的ROS水平，从而可能施加独立于化学浸出的氧化负担。本研究系统考察了室内空气中原始状态和老化28天的聚乙烯（PE）和聚乳酸（PLA）的PAEs释放动力学，以及四种常见室内MPs（聚酰胺：PA，聚碳酸酯：PC，PE和PLA）在多个老化阶段（0、7、14、21和28天）在模拟肺液中的释放情况。研究考察了老化如何通过改变MPs的表面特性来调节室内空气中PAEs的释放动力学，并分析了相关环境因素和释放水平。本进一步评估了MPs在模拟肺液中释放PAEs的影响因素，以及MPs中ROS水平升高所带来的潜在健康影响。本研究为准确评估室内环境中MPs释放PAEs提供了关键的动力学参数和机制性洞见。各章节摘要材料与方法 2.1 MPs样品的制备与表征称取PA、PC、PE和PLA的颗粒样品（各5 g，500目；广东瑞翔高分子材料有限公司）并放置于洁净的玻璃培养皿中。采用紫外线（UV）老化处理，因为光降解是塑料典型自然风化过程[32]。UVC处理可诱发与天然光氧化过程部分可比的老化响应[33]，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析可观察到一致的谱图变化和动力学趋势[34]、[35]。四种……老化前后MPs的表面特性对原始状态和老化28天UVC处理后的MPs表征显示，其理化性质发生了显著改变。所有MPs的粒径均小于100 μm，平均粒径约70 μm（图S1）。扫描电子显微镜图像显示四种聚合物（PA、PC、PE和PLA）的老化程度各不相同，主要表现为粗糙度增加、裂纹生成增多以及明显的断裂形貌（图2E）。其中，PA和PLA表现出最显著的老化结论本研究证实，MPs是室内环境中PAEs释放的持续来源，其释放行为由老化程度、光照、温度和聚合物类型共同调控。老化改变了MPs的表面特性，导致PAEs释放呈非单调模式——初始阶段升高，约在21天时达到峰值，随后下降；然而，由于未在……测量残余PAEs存量的情况下，这一模式需谨慎解读。局限性应承认存在若干局限性。首先，MPs在空气和模拟肺液中PAEs的释放数据是在实验室UVC加速老化条件下获得的，无法完全代表真实的室内阳光暴露场景。其次，在光照与黑暗对比实验中，用于黑暗组的牛皮纸包裹可能导致密闭玻璃罐内与光照组存在轻微的温度差异。因此，较大的PAEs……作者贡献声明修志飞：形式分析、数据整理。林秋燕：形式分析、数据整理。李小倩：软件、数据整理。彭丽媛：撰写原稿、调查、形式分析、数据整理、概念化。陈长城：软件、数据整理。安然：调查。孙思雨：软件、数据整理。郑娜：撰写审阅与编辑、资金获取、概念化。利益冲突声明作者声明不存在任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作由国家自然科学基金（No. 42577446）、国家重点研发计划（2023YFC3706700）以及吉林省自然科学基金（20240101048JC）资助。彭丽媛|郑娜|孙思雨|安然|陈长城|李小倩|林秋燕|修志飞