胃液体系中聚氯乙烯微塑料释放邻苯二甲酸二丁酯的行为：微塑料特性和胃蛋白酶的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Release behavior of dibutyl phthalate from polyvinyl chloride microplastics in gastric fluid system: Effects of microplastic characteristics and pepsin

　　**摘要**- 胃蛋白酶促进DBP从PVC-MPs中的释放- 粒径更小、DBP含量更高的PVC-MPs表现出更高的释放量- 胃蛋白酶的竞争性吸附削弱了DBP与PVC-MPs的结合- 静电作用、范德华相互作用以及与胃蛋白酶之间的氢键驱动了DBP的释放## 引言塑料制品已被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。2022年全球塑料产量超过4亿吨[1][27]。然而，仅约20%的消费后塑料制品被回收或焚烧，其余部分被填埋或丢弃到自然环境中[57][8]。环境中的塑料经过逐渐的风化和降解，形成塑料碎片。其中，微塑料（MPs，< 5毫米）作为典型的新兴污染物，现已在全球范围内分布，从珠穆朗玛峰到深海沉积物[12][8]。它们可通过饮水和食物等多种途径进入并在人体中积累，引发对其潜在环境和健康影响的日益增长的担忧[2][48]。聚氯乙烯（PVC）是全球产量最大的塑料之一。大量PVC产品最终因管理不当而进入自然环境。因此，基于PVC的微塑料在水环境和生物体中被频繁检出[4]。在PVC的应用中，邻苯二甲酸酯类（PAEs）常用作增塑剂。其中，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是一种典型的增塑剂，广泛用于PVC产品中，含量范围为10%至35%[13][27]。然而，DBP在自然环境中降解性低，倾向于在各种生物体中生物累积，对陆地和水生生物健康产生重大影响。因此，它已被欧盟委员会和美国环境保护署列为优先关注物质之一[22][63]。DBP在自然环境和生物体中的释放和迁移行为引起了广泛关注。水体是微塑料传输和塑料添加剂释放的主要环境介质[18]。微塑料的特性通常影响塑料添加剂从微塑料中的释放行为。一项先前的研究证实，DBP的释放行为受微塑料多种特性的调控，如粒径、添加剂含量和表面粗糙度[27]。较小的颗粒通常具有更大的比表面积和更高的界面传质效率，显著提高了释放速率。此外，当初始DBP含量超过15%时，释放量呈阶梯式增加，这可能与DBP在微塑料内部分布状态的变化有关。Yan等人[62]还表明，微塑料的性质，如粒径、增塑剂含量和老化程度，对邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）从PVC微塑料中的浸出具有重大影响。据报道，DnBP的释放通常从小于的颗粒和邻苯二甲酸酯含量较高的颗粒中释放更多。有时，微塑料会被野生生物无意中摄入。与水体环境相比，一旦微塑料进入生物体的胃肠道，消化液中的酶可以促进塑料添加剂的释放。Guo等人[17]发现，在模拟胃液中，五种尺寸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中溴化阻燃剂（BFRs）的释放比例在15天后范围为0.15%至36.7%，远高于在水中的相应值。Coffin等人[10]报告称，与对照组相比，在海鸟肠道条件下，常见摄入塑料制品中双酚A（BPA）和二乙基己基邻苯二甲酸酯（DEHP）的释放显著增加；在鱼类肠道条件下，丁基苯基邻苯二甲酸酯（BBP）的释放显著增加。这些发现表明，胃蛋白酶可能在促进消化液中微塑料塑料添加剂释放方面发挥关键作用[19][59]。因此，受这些消化酶的影响，微塑料中的塑料添加剂可能在生物体的胃肠体液中发生增强释放，从而潜在增加其相关危害。先前的研究通过运用动力学模型表征其释放动力学，报告了不同聚合物类型和粒径微塑料中邻苯二甲酸酯类及其他塑料添加剂的释放行为[61][62][66]。然而，DBP在PVC-MPs中在消化道环境中的释放行为在很大程度上仍未得到探索。此外，很少有研究探讨胃蛋白酶对释放过程的潜在贡献，这在很大程度上是由于实验挑战所致。幸运的是，计算模拟为研究这一问题提供了补充方法。例如，Ma等人[39]通过分子动力学（MD）模拟表明，DBP可以与胃蛋白酶自发结合。Hou等人[19]进一步报告称，通过MD模拟，消化酶促进了模拟人体肠道中微塑料蒽的解吸附。因此，可以利用MD模拟来分析消化道环境中PVC-MPs中DBP的释放行为。此外，密度泛函理论（DFT）计算可以通过评估它们的相互作用能和能量组分，为DBP、PVC分子和消化酶之间的分子间相互作用提供进一步的见解。因此，在本研究中，通过实验和计算模拟研究了模拟胃液（SGF）条件下PVC-MPs中DBP的释放行为。探讨了粒径、添加剂含量和胃蛋白酶对释放过程的影响。基于MD模拟和DFT计算的结果，分析了释放过程中涉及的潜在分子间相互作用。这些发现可能为消化道条件下PVC-MPs中DBP的释放行为提供见解。## 章节摘要### 材料和化学品三种PVC颗粒（5毫米）购自广东长润塑料有限公司。它们中的DBP含量分别为23.77%、13.49%和3.82%，分别标记为PVC1、PVC2和PVC3。这些PVC颗粒在液氮中冷冻、粉碎和筛分，以获得不同粒径的微塑料（0.2、1和5毫米）。DBP（>99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。甲醇（HPLC级，≥99.9%）购自Sigma-Aldrich公司。胃蛋白酶活性测定试剂盒### PVC-MPs的特性PVC-MPs的结构和功能基团显著影响DBP的释放过程。从扫描电镜（SEM）图像（图1A）可以看出，原始PVC-MPs表面光滑。释放实验后，观察到粗糙的表面以及大量裂纹和褶皱（图1B和1C），表明表面粗糙度增加[3]。改变后的表面形貌和结构可能增加比表面积，促进DBP的释放。图1D展示了FTIR光谱### 结论在本研究中，研究了SGF条件下PVC-MPs中DBP的释放行为，以及微塑料特性和胃蛋白酶对DBP释放的影响。实验结果表明，较小的粒径和较高的DBP含量导致PVC-MPs中DBP的释放量更大。0.2毫米PVC-MPs中DBP的释放量约为5毫米PVC-MPs的1.29至1.89倍，在无胃蛋白酶SGF中，DBP含量最高的PVC-MPs的释放量达到0.949毫克/克。### CRediT作者贡献声明**孙娅（Ya Sun）：** 撰写—审稿与编辑、方法论、概念构思。**宋泽佳（Zejia Song）：** 方法论、概念构思。**石亚伟（Yawei Shi）：** 撰写—审稿与编辑、形式分析。**蒋贤浩（Xianhao Jiang）：** 验证、方法论、调查研究、数据整理。**张静（Jing Zhang）：** 撰写—审稿与编辑、调查研究。**范文聪（Wencong Fan）：** 撰写—初稿、验证、方法论、形式分析、概念构思。**丁广辉（Guanghui Ding）：** 撰写—审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法论。### 利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。### 竞争性利益声明作者声明没有竞争性利益。### 致谢本研究由辽宁-沈阳材料科学国家实验室联合研究基金（20180510004）支持。范文聪 | 蒋贤浩 | 张静 | 宋泽佳 | 石亚伟 | 孙娅 | 丁广辉