阐明氟杂质与蛋白质缓凝剂对β-半水相磷石膏水化及微观结构的耦合作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Clarifying the coupling effect of fluorine impurities and protein retarder on the hydration and microstructure of beta-hemihydrate phosphogypsum

　　

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  CaF₂和NaF杂质均加速掺SC的β-HH的水化。
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  NaF对水化产物数量的影响较小，但会使晶体形态从棱柱状转变为片状。
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  NaF通过与钙离子竞争，破坏了SC的缓凝机理。

引言

磷石膏（PG）是湿法磷酸生产过程中的固体副产物，其产生速率约为每吨P₂O₅的4至6吨[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。全球每年PG的产生量超过3亿吨，但其有效利用率仅为20%左右，主要用作水泥缓凝剂[6]、[7]。中国是全球最大的PG生产国。2024年，中国约产生了8000万吨PG，其中约5000万吨得到综合利用，利用率为60%以上[8]、[9]。尽管近年来不断取得进展，该副产物的有效利用仍是一项重大挑战。PG的大量堆积不仅占用土地资源，还因氟、磷和重金属（As、Cd、Cr、Pb等）以及天然放射性核素（如²²⁶Ra）向周围土壤和地下水的迁移而带来环境风险[6]、[7]、[10]。

PG主要由石膏（二水硫酸钙，CaSO₄·2H₂O，DH）组成，通常占质量的90%以上[11]，使其成为建筑材料中天然石膏的可行替代品[12]、[13]、[14]。β-半水石膏（β-HH）由DH在低煅烧温度下脱水制得，是一种节能的胶凝材料。将PG转化为β-半水磷石膏（β-HPG）用于建筑应用，是一种前景广阔的资源化利用策略[15]、[16]。值得注意的是，其生产过程中排放的二氧化碳量较低，仅为传统胶凝材料生产过程中排放量的20%[17]。然而，由于杂质和不规则细晶体的存在，导致其快凝和性能不稳定，限制了其在建筑材料中的应用并降低了其附加值[17]、[18]、[19]、[20]。

使用石膏缓凝剂来调控石膏的凝结行为是至关重要的。在各种类型的缓凝剂（磷酸盐、有机酸和蛋白质）中，SC表现出最优的缓凝效率，且对机械强度的不利影响最小[21]、[22]、[23]。当缓凝剂掺量为0.1%时，柠檬酸和三聚磷酸钠分别可使石膏的抗压强度降低69%和37%[24]。相比之下，SC不仅表现出优异的缓凝效果，而且对石膏强度的不利影响也较小[25]、[26]、[27]。据报道，掺加0.1%的SC可将初凝时间延长至100?min，同时抗压强度仅降低5.8%[27]、[28]。SC出色的缓凝效果归因于其独特的化学结构，特别是羧基（-COO^-）[28]。作为典型的缓凝剂，SC可通过带负电荷的羧基与钙离子络合而吸附在石膏颗粒表面。通过占据石膏的活性位点，限制DH晶体的生长[29]，并延迟片状网络结构的形成。因此，-COO^-与Ca²⁺之间的相互作用在决定SC性能方面起着决定性作用。然而，Ca²⁺不仅影响SC的吸附性能，还与HH的水化密切相关[30]。

尽管SC具有优异的缓凝性能，但β-HPG中的杂质，尤其是氟杂质，会严重损害其效果[31]、[32]、[33]。β-HPG中的主要杂质包括磷、氟和有机物[7]、[34]、[35]、[36]，它们均可显著影响凝结时间。具体而言，磷杂质通常会延长凝结时间，而氟杂质则产生相反的效果[35]、[36]、[37]。虽然先前已有研究单独考察了磷酸盐杂质在SC存在下对β-HPG性能的影响[36]，但本研究仅专注于氟杂质与SC之间的耦合作用。残余氟杂质可分为可溶性氟（NaF、Na₂SiF₆、HF）和不溶性氟（Na₃AlF₆、CaF₂）。现有研究表明，氟杂质不仅加速石膏的水化，还对力学性能产生不利影响[10]、[30]、[38]。近期研究进一步表明，水溶性氟加速了PG的水化，改变了水化产物的形貌，增加了孔隙体积，从而降低了力学性能[39]。该反应导致液相中Ca²⁺的快速消耗，进而进一步促进了溶解过程[40]、[41]。生成的CaF₂可作为成核位点，加速DH的沉淀和DH晶体的生长，最终恶化石膏浆体的工作性。由于SC的缓凝机理依赖于-COO^-与Ca²⁺的络合以抑制结晶，氟对Ca²⁺的消耗以及CaF₂核的形成表明存在直接的竞争关系，可能损害SC的缓凝效果。近期研究集中于磷和氟杂质对磷石膏基材料水化及性能的影响[31]、[40]。然而，大多数研究仅考察了单一杂质或侧重于宏观性能，而它们与化学外加剂之间的相互作用仍知之甚少。特别是，可溶性和微溶性氟物种对SC吸附、水化动力学和石膏结晶的影响仍不清楚。因此，阐明氟杂质与SC之间溶解度依赖的耦合机理对于调控β-HPG的水化至关重要。

本研究旨在系统阐明在高纯度β-HH体系中氟杂质与SC之间的耦合效应。为建立对氟杂质如何影响蛋白质基缓凝剂缓凝性能的基本理解，选取了两种溶解度不同的代表性氟化物NaF和CaF₂作为模型化合物，分别代表可溶性氟杂质和微溶性氟杂质。研究重点在于阐明氟杂质如何干扰SC的Ca²⁺介导的缓凝作用。研究结果有望为减轻β-HPG利用过程中氟杂质的负面影响提供机理洞察和实践指导。

章节摘要

原材料

为避免其他杂质的干扰，采用由天然石膏制备的高纯度β-HH。该β-HH由英城和昌石膏制品有限公司提供，为白色粉末。β-HH的抗压强度为15.7?MPa，初凝和终凝时间分别为8.2和12?min。表1列出了β-HH的主要成分。如图1(a)所示，β-HH颗粒呈现多边形和片状形貌，粒径各异。图1(b)显示了矿物相

抗压强度

抗压强度是评估力学性能的重要指标。如图4(a)所示，考察了氟杂质对无SC和含SC体系抗压强度的影响。不含F的试件作为参照组，分别对应于不含氟杂质的β-HH以及掺加0.1% SC的情况。在无SC存在的情况下，所有实验组的抗压强度总体上随

结论

本文研究了两种不同的氟杂质（CaF₂和NaF）以及SC对β-HH的力学性能、水化和微观结构的影响。结论如下：

1. 氟杂质的影响：NaF和CaF₂均加速水化并降低抗压强度，但NaF的有害影响更为显著。在0.6%的F含量下，NaF使强度从15.7?MPa降至9.42?MPa（降低40%），而CaF₂仅造成8%的强度损失。

2.

未引用参考文献

[52]、[53]

作者贡献声明

金梓豪：写作——审阅与编辑、监督、方法论、概念设计。陈舒琴：写作——初稿撰写、调查、形式化分析、数据整理。吴浩：资源、调查。王英宾：写作——审阅与编辑、方法论。Tesfaye Alemu Mohammed：概念设计。曹美轩：数据整理、写作——审阅与编辑。何梁：调查、形式化分析。黄星：方法论、调查。官丽：资源、概念设计。苏英：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2025YFE0213000）、国家自然科学基金（52402024）、中国建材科学研究院有限公司科技创新研究项目（KYCX20260004）以及湖北省重点研发计划（2024BCB089）的资助。

陈舒琴|金梓豪|何星阳|曹美轩|官丽|黄星|戚海辉|苏英|王英宾|吴浩|何梁|Tesfaye Alemu Mohammed