用于水溶液中快速捕获对氨基苯磺酸的缺陷调控锆基金属有机框架的绿色合成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Green synthesis of defect-regulated Zr-MOFs for rapid capture of p-arsanilic acid from aqueous solutions

　　

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  采用巯基乙酸（MAA）作为调节剂，实现了缺陷型 Zr-MOFs 的绿色合成。
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  MAA 的用量调控了框架缺陷、孔结构和表面性质。
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  优化后的 DPM-2 实现了 356.4 mg·g?1 的高吸附容量，并在 60 min 内达到平衡。
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  静电作用、配位作用以及氢键相互作用共同增强了 p-ASA 的吸附。

引言

对氨基苯砷酸（p-ASA）是一种常用的有机砷饲料添加剂，因其促生长特性及抑制肠道感染和寄生虫疾病的能力，被广泛应用于集约化家禽和养猪养殖中 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，未被代谢的 p-ASA 会随粪便排出，并随后作为肥料施用，导致潜在的水体和土壤污染，最终转化为高毒性的无机砷物种 [1], [4]，对生态系统和人类健康构成潜在风险。在有机砷处理的多种技术中，包括氧化 [6], [7]、光催化 [8], [9] 和吸附 [10], [11]，吸附方法在成本、效率、操作简便性以及二次污染风险低等方面具有明显优势。迄今为止，已探索了多种吸附剂用于有机砷的去除，包括碳纳米管 [5]、MnFe₂O₄ [10]、壳聚糖 [3] 和腐殖酸铁 [11]。然而，这些传统材料的吸附性能仍受限于其相对较低的吸附容量和对 p-ASA 的亲和力不足 [11], [12], [13]。

金属-有机框架（MOFs）因其可调控的孔结构和丰富的可及结合位点，在 p-ASA 吸附方面引起了广泛关注 [14], [15], [16], [17]。Jun 等 [18] 首次通过采用 MIL-100 展示了利用 MOFs 选择性吸附 p-ASA 的可行性，其中丰富的配位不饱和金属位点对吸附性能的贡献显著。后续研究表明，ZIF-8 对 p-ASA 表现出优异的亲和力，最大吸附容量在 729–791 mg·g^-1 之间，比活性炭高出约 2.5–2.7 倍 [19]。引入 -NH₂ 和 -OH 官能团进一步增强了 MOFs 对 p-ASA 的吸附性能，包括 NH₂-MIL-68(In) [20]、NH₂-UiO-67 [21] 和 MIL-101(OH) [22]，以及 UiO-66 [23], [24] 均表现出对 p-ASA 亲和力的提升，主要归因于框架官能团与 p-ASA 官能团之间的氢键相互作用。然而，许多报道的 MOF 吸附剂仍存在吸附动力学较慢的问题，平衡时间往往超过 180 min。此外，大多数这些材料以 DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为反应溶剂进行合成，引发了对合成过程环境可持续性及潜在健康风险的担忧。因此，通过绿色合成策略开发基于 MOFs 的吸附剂，同时实现快速高效的 p-ASA 去除，仍然是一个重要的研究目标。

缺陷工程提供了一种灵活多样的策略，可调控 MOFs 的框架结构，扩大平均孔径，并暴露更多的可及金属活性位点，从而可能同时提升吸附容量和吸附动力学。然而，仅通过缺陷生成进行结构修饰可能无法提供与 p-ASA 之间足够的特异性相互作用。引入与含砷物种具有强亲和力的额外官能团可进一步改善吸附界面。在各种官能团中，巯基因其与软金属离子的强相互作用而尤为引人关注。Chowdhury [25] 以硫乙醇酸（TGA）为调节剂，在 DMF 中于 120 °C 下通过一步溶剂热法反应 24 h，制备了 NH₂-UiO-66-SH_C，实现了 890 mg·g^-1 的 Hg(II) 吸附容量。S-MOF-SH 则是通过后合成配体交换方法制备的，其中含巯基配体 H?BDC-SH 部分取代了框架中的 H?BDC，表现出 487.3 mg·g^-1 的 Pb(II) 吸附容量 [26]。利用 L-天冬氨酸作为混合配体制造缺陷，随后以巯基琥珀酸作为后交换配体进行接枝以引入 -SH 基团，构建缺陷型 MOF-801 用于 Pb(II) 吸附（375.48 mg·g^-1）[27]。这些巯基功能化 MOFs 证明了含硫基团在增强金属离子捕获方面的有效性。然而，报道的制备策略通常依赖于有机溶剂、高温或额外的后合成功能化步骤。这种多步或有机相工艺会增加溶剂消耗和纯化要求，而后合成功能化也可能受到内部反应位点可及性的影响。因此，将缺陷生成和巯基功能化整合在单一合成步骤内的水相策略，可以为构建同时具有可及金属位点和含硫功能基团的 MOF 吸附剂提供更简便的途径。

本文采用绿色合成工艺路线制备了 DUT-67(PZDC)-AA（Zr₆O₄(OH)₄(PZDC)₄(CH₃COO)₄，简称 DPA）。通过将乙酸（AA）替换为巯基乙酸（MAA）作为配位调节剂，通过改变 MAA 的用量，获得了一系列具有可调缺陷结构、孔特性和形貌的缺陷型 Zr-MOFs（DPM-X）。在合成的材料中，DPM-2 对 p-ASA 表现出优异的吸附性能。在不同操作条件下（包括吸附剂用量、溶液 pH 值和共存离子）对其吸附行为进行了评估，并通过互补的结构和表面表征进一步阐明了潜在的吸附机理。

章节摘要

化学品

八水合氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O，98.0%）、3,5-吡唑二甲酸一水合物（H₂PZDC·H₂O，98.0%）、巯基乙酸（MAA，98%）、乙酸（AA，99.5%）和对氨基苯砷酸（p-ASA，98%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，未经进一步纯化直接使用。p-ASA 的分子结构和尺寸（尺寸：10.00 ? × 6.51 ? × 5.80 ?）如图 S1 所示。

DPA 的合成

如图 1 所示，DPA 通过一种简单且环保的

结构与表面性质

通过 PXRD 图谱（图 1a）评估了 DPA 和 DPM-X 的晶体结构和相纯度。DPA、DPM-2 和 DPM-3 在 6.7°、8.1° 和 9.4° 处保留了 DUT-67 的典型衍射信号，与模拟衍射图谱一致。相比之下，DPM-1、DPM-4 和 DPM-5 主要表现出宽化的衍射特征，反映出结晶度的降低。进一步增加 MAA 的用量导致了明显的结构退化，6.7° 处的特征反射完全

结论

在本工作中，通过调控巯基乙酸（MAA）的用量，经绿色合成路线成功构建了一系列缺陷型 DPM-X 吸附剂。在制备的样品中，DPM-2 对 p-ASA 表现出最佳的吸附性能，在 60 min 内达到 356.4 mg·g^-1 的平衡吸附量和 99.3% 的去除效率。这种优异的性能源于丰富的缺陷位点、增大的比表面积和扩大的孔径等协同作用

CRediT 作者贡献声明

刘春红：方法学、研究资金获取、形式化分析。赵慧芳：写作 – 初稿、验证、方法学、调查研究、研究资金获取、数据管理。赵英杰：写作 – 审阅与编辑、形式化分析。廖旺：形式化分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到西华大学人才引进计划（RX2500005002; RX2500000958）的资助。

竞争性利益声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

赵慧芳|刘春红|廖旺|赵英杰