梯度电子转移激活了NiFeVS/NiWO?中的晶格氧路径，实现了高效且持久的氧释放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Gradient Electron Transfer Activates the Lattice Oxygen Pathway in NiFeVS/NiWO 4 for Efficient and Durable Oxygen Evolution

　　

• •
  构建了一种蜂窝状介孔结构的NiFeVS/NiWO?异质结。
• •
  W-O-V键促进了Ni/Fe → V → W的方向性电子转移。
• •
  梯度电子转移消耗了活性位点上的反键电子。
• •
  在引入V后，氧气演化反应（OER）的路径从常规的Anodic Evolution Mechanism（AEM）转变为Localized Oxygen Reduction（LOM）。
• •
  NiFeVS/NiWO?在10 mA/cm2的电流密度下表现出186 mV的电压，并具有400小时的耐用性。

引言

随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，可持续能源转换技术受到了广泛关注[1],[2]。电催化水分解由于其产物的无污染性和氢的高能量密度（142 MJ/Kg），已成为电化学能量转换领域的研究热点，特别是在寻求替代传统高碳排放氢生产过程的背景下[3],[4]。然而，水电解中的阳极氧演化反应（OER）涉及复杂的四电子-质子耦合转移过程，其固有的缓慢反应动力学严重限制了水分解的整体效率，成为阻碍水电解技术工业应用的关键瓶颈[5]。尽管贵金属催化剂（如RuO?、IrO?）由于其优化了对含氧中间体的吸附能力，能够有效降低OER的反应动力学障碍并展现出优异的电催化活性，但它们对稀缺资源的依赖性使得这种做法本质上不可持续[6]。因此，开发高效、稳定且低成本的非贵金属OER催化剂具有重要的科学意义和实际应用价值。

基于过渡金属的化合物，如氧化物、硫化物和氢氧化物，具有可调的d轨道电子结构、丰富的价态以及有利的固有催化活性，使它们成为贵金属催化剂最有前途的替代品[7]。其中，具有单斜钨矿结构的NiWO?因其坚固的晶体框架、优异的化学稳定性和W??赋予的强电子抽取能力而脱颖而出[8]。然而，原始NiWO?中金属位点的氧配位环境往往饱和，导致对关键OER中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附能力不足，从而无法提供足够的优异电催化活性[9]。为了解决这一瓶颈，在NiWO?基底上引入第二种活性组分，通过界面电荷转移和协同效应来弥补其固有缺陷，已成为释放材料潜力的有效策略。例如，Zhang等人通过一步水热方法构建了NiMoO?/NiWO?异质结构，并发现界面处的强电子耦合效应可以诱导界面电荷重新分布并引入丰富的氧空位，证明这种协同调节可以显著优化OER催化活性[10]。Patil等人利用连续离子层吸附与反应（SILAR）方法将还原氧化石墨烯与NiWO?复合，利用rGO的导电网络和大比表面积有效降低了电极的电荷传递阻力，提高了活性位点的密度，使得复合电极在碱性OER中表现出显著优于原始NiWO?的催化活性和稳定性[11]。

NiFeS作为一种过渡金属硫化物，因其独特的类金属导电性和更易调节的电子结构而受到越来越多的关注[12]。与传统NiFe-LDH相比，S的电子负性显著低于O，使得过渡金属硫化物具有内在较低的工作函数，表现出明显的电子供体特性[13]。这种NiFeS在与NiWO?复合时更容易产生工作函数差异，从而能够驱动更强的界面电子转移，有效调节Ni/Fe活性位点的电子云密度，并优化对含氧中间体的吸附能量。然而，异质界面处的跨界面电子迁移具有随机性，难以建立高效的局部电子通道。此外，传统吸附剂演化机制（AEM）下四步耦合反应的固有缩放关系限制了对这一系统内在反应动力学的改善，这很难克服。

在这项工作中，开发了一种结合电沉积和低温水热处理的协同调节策略，将V作为第三种金属组分引入NiFeS/NiWO?复合材料中，从而构建了一种蜂窝状介孔结构的NiFeVS/NiWO?异质催化剂。V的引入在异质界面处形成了强键合的W–O–V结构，并通过利用金属原子之间的电子负性差异，建立了高效的Ni/Fe→V→W方向性梯度电子转移路径。利用准原位XPS、原位电化学拉曼光谱和第一性原理密度泛函理论计算研究了催化剂的潜在表面重构、界面电子转移行为和内在OER机制。同时，系统评估了催化剂的OER活性和长期稳定性，并通过物理化学表征和电化学测量分析了其催化性能。这项研究不仅开发了一种高活性的非贵金属OER催化剂，还为从界面电荷流动调节和反应路径切换的双重视角理解多组分催化剂的固有催化机制提供了新的范例。

节片段

材料

本研究中使用的化学品包括六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、二水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、甲醇钒酸盐（NH?VO?）、硫脲（CH?N?S）、五氧化二钒（V?O?）和氢氧化钾（KOH），均从上海Titan Science有限公司购买。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

NiWO?的合成

一块2 cm × 3 cm的镍泡沫（NF）依次用盐酸超声波处理，

结构和成分分析

NiFeVS/NiWO?的制备过程如图1所示。首先在镍泡沫（NF）上利用水热法原位生长NiWO?，然后在NiWO?表面电沉积NiFeVS。随后进行第二次低温水热处理，得到共存结晶和非晶NiFeVS相的NiFeVS/NiWO?。NiFeVS/NiWO?的元素组成通过电感耦合等离子体光发射光谱确定

结论

总之，通过电沉积结合低温水热策略，成功构建了一种结晶/非晶共存的NiFeVS/NiWO?异质催化剂。V的引入不仅赋予了材料蜂窝状介孔结构，还在异质界面形成了高度共价的W–O–V键网络，从而建立了由

CRediT作者贡献声明

Pinquan Yao：撰写 – 原稿撰写、研究、数据整理、概念构思。Mengyuan Hu：软件开发、资源获取、资金申请。Le Chen：项目管理、数据分析。Jiang Wu：撰写 – 审稿与编辑、方法设计。Yixuan Shen：软件开发、研究、概念构思。Yongmin Ying：监督、方法设计。Yu Guan：撰写 – 审稿与编辑、可视化、数据分析。Jili Wen：项目管理、数据分析。Kaixuan Yang：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分由中国国家自然科学基金（52576128）、江苏省碳排放峰值和碳中和科技创新项目（BT2025010）、中国上海白玉兰项目（25PJA046）以及机械工业清洁发电与环境保护技术重点实验室提供资金支持。

Pinquan Yao|Yongmin Ying|Yixuan Shen|Jiang Wu|Le Chen|Huanan Wang|Kaixuan Yang|Jili Wen|Yu Guan|Mengyuan Hu