雪作为人工草坪运动场轮胎源污染物的临时汇：轮胎相关有机微污染物的溶出特征与环境影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unravelling tire-related pollution in outdoors artificial turf sport centres and its environmental implications

　　

摘要专业翻译 全球橡胶制品产量近年来持续增长，2023年全球橡胶产量超过2880万吨，其中约半数来自合成路线，约70%的年产量被轮胎工业消耗，用于制造约30亿条新轮胎，而仅有8亿条轮胎达到其使用寿命终点。然而，未来每年达到使用寿命终点的轮胎数量预计将增加，以平衡新增产量。因此，报废轮胎（ELTs）的管理需在可持续性要求与经济可行性之间谨慎权衡，以确保行业长期的经济与环境可持续性。 欧盟委员会于21世纪初禁止将ELTs直接填埋处置，鼓励各成员国制定各自的指南与指令，由此在欧盟内部形成了不统一的ELTs管理格局。然而，欧洲轮胎与橡胶制造商协会（ETRMA）估计，欧盟95.6%的ELTs已避免进入填埋场。由此，多种回收与再利用实践得以实施，以构建橡胶轮胎的循环经济。在欧洲，回收的ELTs被用于能源生产（40%）、土木工程（3.2%）以及通过造粒（52%）用于水泥添加和人工草坪制造。 将ELTs研磨成橡胶轮胎颗粒（RTPs）用于游乐场、人工草坪运动场、安全表面或跑道等建设，迄今被视为可接受的ELTs回收形式。然而，RTPs在多种表面和材料中的广泛使用也引发了对潜在人类健康和环境危害的担忧。例如，据估计丹麦人工草坪运动中心每年有380-640吨RTPs流失到环境中。此外，人类直接暴露于此类表面的RTPs也引发了安全性担忧，因为再生橡胶中存在致癌物，且与运动者白血病和淋巴瘤风险增加相关。除人类健康风险外，RTPs向周围环境释放的化学物质在多数情况下因风化效应，可能对邻近水生生态系统构成风险。这在冬季条件下尤为突出，寒冷气候中积雪延长了RTPs与水的接触时间，增加了化学物质溶出的潜力。 尽管已有若干研究关注橡胶轮胎的化学溶出及其环境影响，但针对积雪污染的研究甚少。一项由R?dland等人在挪威开展的研究分析了城市及非城市道路沿线积雪和融水样本，发现积雪中悬浮颗粒总数高于此前报道值，并超过适用于隧道和路边的国家径流排放限值。该研究还证实轮胎磨损颗粒是微塑料污染的重要来源，路边积雪在释放至周围环境前必须进行处理。 虽然橡胶轮胎在整个生命周期中持续构成污染源，但多数研究聚焦于轮胎使用过程中产生的RTPs污染，尤其是其向道路径流和/或水体的释放。相比之下，与ELTs相关或利用RTPs作为ELT回收手段的污染受到的关注明显较少。Armada等人调查了欧洲不同国家收集的RTPs化学组成，鉴定出多种多环芳烃及被欧洲化学品管理局归类为极高关注物质的各种内分泌干扰物，但未评估向水体的潜在溶出。类似地，Müller等人通过实验室规模的溶出实验评估了轮胎磨损颗粒中交通相关有机微污染物（TrOMP）向淡水中的溶出性，鉴定出超过200种可能从RTPs向淡水溶出的TrOMP，其中N,N'-二苯基胍和苯并噻唑的溶出水平最高。然而，现有研究忽视了冬季人工草坪积雪中RTPs溶出TrOMP及其对周围陆生和水生环境潜在影响的研究。 本研究通过分析从人工足球草坪场收集的积雪样本及相应运动中心使用的RTPs，填补了上述研究空白。通过液相色谱-高分辨质谱筛查131种TrOMP，旨在揭示RTPs向水生环境溶出TrOMP的潜在途径及其相关的环境健康危害。为此，对已鉴定TrOMP开展了广泛的毒性预测与评估，以评价使用RTPs作为人工草坪填充物的潜在风险。

论文解读

一、研究背景与问题提出

全球橡胶制品产量持续增长，2023年全球橡胶产量超过2880万吨，其中约70%被轮胎工业消耗。每年约有30亿条新轮胎被制造，而仅有8亿条达到使用寿命终点。欧盟自21世纪初禁止报废轮胎（ELTs）直接填埋处置后，约95.6%的ELTs通过多种途径实现回收利用，其中约52%通过造粒方式用于水泥添加和人工草坪制造。将ELTs研磨成橡胶轮胎颗粒（RTPs）用于人工草坪运动场等设施，迄今被视为可接受的回收形式。

然而，RTPs的广泛使用引发了多重环境与健康担忧。据估计，丹麦人工草坪运动中心每年有380-640吨RTPs流失到环境中。RTPs中含有的致癌物可能增加运动者白血病和淋巴瘤风险。更重要的是，RTPs中的化学物质在风化作用下可向周围环境溶出，对邻近水生生态系统构成威胁。在寒冷气候条件下，积雪延长了RTPs与水的接触时间，增加了化学溶出的潜力。尽管已有研究关注轮胎使用过程中磨损颗粒的污染问题，但针对ELTs回收利用产生的污染，尤其是冬季人工草坪积雪中TrOMP溶出及其环境影响的研究十分有限。本研究正是针对这一研究空白，通过分析瑞典乌普萨拉四个室外人工足球草坪场的积雪和RTPs样本，系统评估轮胎源有机微污染物的溶出特征与环境风险。

二、研究目的与意义

本研究旨在通过液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）筛查131种交通相关有机微污染物（TrOMP），揭示RTPs向水生环境溶出TrOMP的潜在途径，并对已鉴定化合物开展全面的毒性预测与评估，以评价使用RTPs作为人工草坪填充物的环境可持续性。该研究首次将人工草坪积雪作为TrOMP的临时储存库和迁移途径纳入考察，填补了冬季条件下RTPs污染研究的空白，为寒冷地区人工草坪系统的环境管理提供了科学依据。

三、关键技术与方法

研究人员于2025年2月11日从瑞典乌普萨拉市四个室外人工足球草坪场（?ster?ngens、Sportf?ltsv?gen、Stenhagen和Vals?tra运动中心）采集了积雪和RTPs复合样本，积雪年龄约7-8天。雪样融化过筛后经固相萃取（SPE）浓缩1000倍，RTPs样本采用丙酮超声萃取。样本经超高效液相色谱-四极杆-轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Q-Orbitrap HRMS）在正负电离模式下进行全扫描及数据依赖二级质谱（DDA）分析。研究人员基于NORMAN Suspect List Exchange平台的S98轮胎相关化学品清单，经筛选构建了包含131种TrOMP的可疑筛查列表，涵盖硫化促进剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线稳定剂和缓蚀剂等类别。化合物鉴定依据保留时间（±0.2分钟）、质量精度（±3 ppm）和特征碎片离子进行标准品匹配，鉴定置信度按Schymanski分级体系报告。毒性预测采用美国环保署开发的T.E.S.T. 5.1软件，对96小时黑头呆鱼半数致死浓度（LC₅₀）、48小时大型蚤LC₅₀、梨形四膜虫IGC₅₀、大鼠口服半数致死剂量（LD₅₀）、发育毒性、致突变性和生物富集因子等终点进行预测，并依据国际分类体系将定量值转化为定性等级。

四、研究结果

4.1 人工草坪室外运动中心轮胎源污染的溶出特征

积雪分析共鉴定出19种TrOMP，主要作为橡胶轮胎中的抗氧化剂、硫化促进剂和缓蚀剂使用，部分为轮胎成分的转化产物，如6PPD-醌和1-环己基-3-苯基脲。四个采样点中，Sportf?ltsv?gen样本检出全部19种TrOMP，Vals?tra检出17种，Stenhagen检出15种，?ster?ngens检出14种。多个化合物在所有位点均被检出，包括胍类、胺类、苯并噻唑类和脲类衍生物。1H-苯并三唑在所有四个采样点的积雪中均有检出，该化合物具有微生物活性抑制作用，且此前研究已报道其在中国珠江和长江鱼类组织中的富集现象。

RTPs分析共鉴定出18种TrOMP。Sportf?ltsv?gen和Vals?tra样本检出全部18种，?ster?ngens和Stenhagen仅检出16种。5-甲基-1H-苯并三唑仅在Vals?tra检出，N,N'-二乙基硫脲仅在Sportf?ltsv?gen检出，可能源于不同制造来源、局部环境条件和RTPs使用年限的差异。邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）在全部四个样本中均有检出，该化合物已被欧盟和美国环保署列入优先污染物清单。

对比积雪和RTPs中的检出化合物，大多数化合物在两种基质中均存在，表明这些化合物已部分从RTPs溶出至积雪，可能由紫外线、温度变化和冻融循环等环境暴露所致。所有RTPs中检出的化合物除N,N'-二乙基硫脲外均见于积雪样本，该例外可能因其较低的水溶性；而1H-苯并三唑在全部积雪样本中检出但未见于橡胶样本，可能因其高水溶性（19.80 g L^-1）和在水环境中的难降解性。部分化合物如4-亚硝基二苯胺和HMMM在特定位点积雪中的缺失，提示RTPs组成或环境暴露条件的差异。

4.2 邻近生态系统的环境危害潜力

对积雪和RTPs分析中鉴定出的20种TrOMP进行了多终点毒性预测。生物富集和致突变性方面结果相对乐观：仅1,3-二苯基胍（1,3-DPG）被经验判定为高度生物富集，仅4种TrOMP（4-亚硝基二苯胺、1,3-二邻甲苯基胍、1,3-DPG和1H-苯并三唑）被预测具有致突变性。然而，60%的已鉴定TrOMP被预测具有发育毒性，包括二环己基胺、IPPD和HMMM等，可能影响受纳水体中鱼类种群并导致繁殖失败。

对大鼠口服LD₅₀的预测显示，大多数TrOMP被分类为无毒至轻微毒性，但部分胍类衍生物（1,3-二邻甲苯基胍和1,3-DPG）、己胺衍生物（二环己基胺和N,N-二环己基甲胺）以及4-氨基二苯胺和二乙基硫脲被分类为中等毒性。即使个别化合物仅表现为轻微毒性，长期慢性暴露仍可能对哺乳动物产生不良影响。

对水生生物的毒性预测呈现更为严峻的情形。就大型蚤LC₅₀而言，所有已鉴定TrOMP均被分类为中等或高度毒性。对梨形四膜虫的抑制生长评估中，除N,N'-二乙基硫脲被分类为无毒外，绝大多数TrOMP被分类为中等或高度毒性。其中邻苯二甲酸二正辛酯被预测为对梨形四膜虫极具毒性，预测IGC₅₀为60 μg L^-1，此前研究已发现其可影响该微生物磷脂膜的脂肪酸组成，大幅降低繁殖和生长能力。邻苯二甲酸二正辛酯对黑头呆鱼同样被分类为极具毒性，预测LC₅₀为120 μg L^-1。6PPD-醌的预测LC₅₀为480 μg L^-1，同样被分类为极具毒性。该化合物近期被发现在交通影响溪流中导致银大麻哈鱼急性死亡率增加，Tian等人确认其是轮胎中抗氧化剂6PPD的环境转化产物，在受影响溪流中的浓度超出6PPD-醌LC₅₀达50至100倍。

五、讨论与结论

本研究证实了人工草坪室外运动场中RTPs溶出TrOMP的事实，揭示了积雪作为此前被忽视的重要迁移途径。积雪样本中检出19种TrOMP，与RTPs提取物中检出的化合物谱高度重叠，表明这些材料在短期和长期条件下均构成持续化学释放源。两种基质间的高度一致性证实了这些化合物的高迁移性，表明人工草坪上积累的积雪可在融化事件前暂时储存污染物，随后将其释放至周围环境。

已鉴定化学物质包括苯并噻唑类、胺类、胍类和邻苯二甲酸酯类，与多种环境风险相关。毒性预测表明，尽管多数化合物的生物富集和致突变性有限，但许多化合物对水生生物表现出中等至高度毒性。特别是广泛的发育毒性分类引发了对受纳水体长期生态效应的担忧。这些发现强调，多种TrOMP的联合存在和慢性暴露可能构成显著环境危害，即使单个化合物仅表现为轻微毒性。

本研究填补了将RTPs源污染与雪介导迁移过程联系起来的关键知识空白。研究结果凸显了改善人工草坪系统管理的必要性，尤其在寒冷气候地区。应综合考虑径流截留、融雪处理、添加剂稳定化以及替代填充材料（如椰纤维、软木或沙子）等措施。未来研究应致力于量化环境浓度并在现实条件下评估混合物毒性。