《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Dual-Photosensitizing Metal-Organic Framework Nanofibrous Membranes with Long-Lived Charge Separation for Solar-Driven Ultrafast Detoxification and Antibacterial Action
编辑推荐：
•Ce-MOF Ce-TC/AD双光敏剂有效抑制电荷复合。•卟啉–蒽体系可实现寿命长达5.7 ns的电荷分离。•Ce-TC/AD可使2-CEES解毒（半衰期t1/2=15 min），选择性达100%；杀灭99.99%细菌。•Ce-TC/AD-PAN纤维保持性能，适用于实用型双
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Ce-MOF Ce-TC/AD双光敏剂有效抑制电荷复合。
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卟啉–蒽体系可实现寿命长达5.7 ns的电荷分离。
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Ce-TC/AD可使2-CEES解毒（半衰期t1/2=15 min），选择性达100%；杀灭99.99%细菌。
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Ce-TC/AD-PAN纤维保持性能，适用于实用型双功能纺织品。
引言
大规模杀伤性武器的扩散，尤其是化学和生物制剂，仍然是对全球安全的持续且严峻的威胁。恐怖组织及部分国家仍在囤积化学武器，并有记录显示其意图将其用于针对平民的攻击。此类事件凸显了有效应对化学战剂（CWAs）的迫切需求，尤其是起泡剂芥子气（双(2-氯乙基)硫醚，HD）。HD会导致多器官损伤——包括皮肤起泡、呼吸道上皮糜烂和眼损伤——同时增加继发细菌感染的易感性[1]，[2]，[3]，[4]。与此同时，合成生物学的双重用途特性以及病原体传播的便利性加剧了生物恐怖主义的风险，进一步凸显了对能够应对化学和生物双重危害的材料的需要[5]，[6]。传统防护装备仅提供物理屏障，而无法降解有毒物质，使污染物残留，需要对表面进行二次去污。鉴于HD等化学战剂具有极高的化学稳定性和持久的环境残留性，在释放后数天内仍可造成危害[7]，[8]，[9]，这一局限性尤为关键。在众多解毒策略中，将HD选择性氧化为其对应的无毒亚砜因其快速的反应动力学和高的产物特异性而脱颖而出[10]，[11]，[12]。由活性氧物种（ROS），如单线态氧（1O2）和超氧阴离子（•O2?）介导的光催化氧化，提供了一条特别有吸引力的途径，因为它在温和条件下即可进行，且可由可见光和氧气驱动，无需额外的试剂[13]。这不仅减轻了经过训练的人员的去污负担，也为暴露于化学战剂的平民提供了一种易于使用的解决方案。重要的是，能够在光照下产生ROS的光催化剂具有双重功能：它们不仅能选择性氧化含硫威胁，还具有固有的抗菌活性，从而同时应对化学和生物危害[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。然而，这一有前景方法的实际应用受到光生电子-空穴对超快复合的限制，这严重制约了电荷利用效率和整体光催化性能[20]，[21]，[22]，[23]。因此，实现长寿命的电荷分离已成为设计高效的、光驱动的实际生化防护系统的核心挑战[24]。
金属有机框架（MOFs）因其结构多样性[25]，[26]、可调的孔隙率[27]和分子水平的功能化[28]，已成为一种多功能的光催化平台。通过有意识地选择金属节点和有机连接体，可以精确设计其性能，用于催化、传感和环境修复等领域[29]，[30]。特别是，基于卟啉的MOFs因其在可见光捕获方面的高效性和高ROS生成能力而被广泛研究。例如，PCN-222（一种基于锆的卟啉MOF）已显示出对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）的极快速解毒效果，半衰期小于5 min[31]，[32]。然而，这些卟啉框架通常因光漂白和框架降解而在光催化条件下稳定性不足，这源于自氧化或ROS诱导的损伤[33]，[34]。更普遍地说，单组分卟啉MOFs面临分子聚集、氧气扩散受限以及对电子性质控制不足等局限，所有这些都会抑制ROS的产生和整体光催化活性[35]，[36]。卟啉单元固有的π-堆叠倾向阻碍了激子迁移并妨碍有效的电子-空穴分离。此外，光生载流子的寿命通常较短，导致在参与氧化还原反应之前快速复合，从而大幅降低了电荷利用效率[37]，[38]。因此，尽管这些材料具有前景，但很少能实现高效光催化所必需的长寿命电荷分离。
为应对这些挑战，几种策略性方法已展现出相当大的潜力。例如，设计分级多孔MOF结构可有效增强质量传递和氧气扩散动力学，同时抑制光活性单元的分子聚集[39]。或者，将卟啉与互补的团结构（如蒽衍生物）结合形成双光敏剂MOFs，已被证明可促进配体间电子转移并延长激发态寿命[40]，从而促进电荷分离并拓宽光谱响应。特别是，蒽单元在近紫外区具有强吸收，在刚性框架中约束时具有长的三重激发态寿命，并且既可充当光捕获单元又可充当电子供体——这些特性协同增强了多种ROS（1O2和•O2?）的生成[17]。尽管如此，理性设计具有真正长寿命电荷分离、优化的电荷转移动力学和最大化界面协同的有序多组分MOFs仍然是一项重大挑战。
在此，我们报道了一种双光敏Ce-MOF（命名为Ce-TC/AD）的构建，该材料通过卟啉连接体（TCPP）和蒽基连接体（ADBA）的配位驱动组装而成。粉末X射线衍射（PXRD）分析证实，所得框架与母体Ce-ADBA同构，精修后的晶胞体积显示出明显的7%膨胀，这归因于体积庞大的TCPP单元成功整合入晶格中（Scheme 1）。系统的物理表征表明，富电子蒽的引入显著提高了电荷分离和迁移效率。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步证实了Ce-TC/AD中电荷分离态寿命的延长，主导寿命为5.7 ns（权重97%）——这是载流子复合受到抑制的直接证据。值得注意的是，电荷分离态的稳定化增加了向分子氧的有效电子转移的概率，同时减少了自氧化或光敏剂光漂白等有害副反应的可能性，从而增强了催化效率和长期稳定性。这种长寿命的电荷分离是该材料卓越性能的关键。因此，在模拟日光下，Ce-TC/AD可在35 min内将芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）完全且选择性地氧化为无毒的亚砜（2-CEESO）（半衰期t1/2 = 15 min），选择性达100%。此外，该材料显示出强效的抗菌活性，使99.99%的革兰氏阴性大肠杆菌（E. coli）和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S. aureus）失活。当引入纤维中时，Ce-TC/AD保持了高效的解毒和抗菌性能，凸显了其作为下一代防护装备材料的适用性。机理研究，包括自由基淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了反应路径和构效关系，突出了双光敏如何实现了长寿命电荷分离、增强了ROS生成并推动了超快催化性能。因此，本工作提供了一种双光敏MOF平台，利用长寿命电荷分离实现了对化学战剂的超快选择性解毒和强效抗菌活性，为应对化学生物复合威胁的下一代防护装备提供了一种实用且可集成的解决方案。
章节片段
Ce-TCPP的合成
Ce-TCPP通过一锅法合成。简要地说，将六硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6（159 mg）]和四(4-羧苯基)卟啉（TCPP，20 mg）置于15 mL耐高温玻璃瓶中。随后，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF，9 mL）和去离子水（3 mL）。将混合物通过超声完全分散，然后密封瓶子并放入120 ℃的烘箱中加热3天。反应后，对所得混合物进行离心以收集固体产物，并进行洗涤。
表征
所有样品均通过改良的一锅溶剂热法合成[41]，[42]。对于Ce-TC/AD的合成，在与TCPP共用的同时引入了化学计量量的H2ADBA，并通过改变乙酸添加剂的用量来调节结晶度（记为Ce-TC/AD-X，其中X代表乙酸的体积，单位为mL）。首先通过粉末X射线衍射（PXRD）考察了所制备的Ce-MOFs的相纯度和结晶度。对于Ce-TCPP，三个特征
结论
总之，本工作展示了双光敏Ce-MOF架构的理性设计，用于高效的光催化解毒和细菌灭活。卟啉和蒽单元的协同整合创造了协同的电子相互作用，使延长电荷分离和增强的氧气活化能力成为可能。这种优化的光物理行为促进了化学战模拟物2-CEES的完全且选择性氧化为
CRediT作者贡献声明
韩世通（Shitong Han）：形式分析、概念化。席海凌（Hailing Xi）：撰写——审阅与编辑、概念化。龙金霖（Jinlin Long）：调查研究、形式分析、概念化。郑杭宾（Hangbin Zheng）：调查研究、形式分析、概念化。朱木（Mu Zhu）：调查研究、概念化。文娜（Na Wen）：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。吴金卫（Jinwei Wu）：撰写——原稿、调查研究、形式分析。侯一群（Yiqun Hou）：调查研究、形式分析。朱永超（Yongchao Zhu）：调查研究、形式
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（NSFC资助编号22202046）、化学生物威胁防护国家重点实验室（SKLNBC2021-15、SKLNBC2023-03、SKLNBC20250101）以及福建省自然科学基金（项目编号2024J01130202）的共同资助。
附录A. 补充材料
支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中获取。CCDC 2243684包含
吴金卫|侯一群|朱永超|王莹|龙金霖|郑杭宾|朱木|文娜|韩世通|席海凌
