二维材料缺陷工程：写入、表征与器件功能

《Small Structures》：Defect Engineering in Two-Dimensional Materials: Writing, Characterization, and Device Function

　　

近年来，二维材料缺陷工程领域取得了显著进展，实现了对缺陷引入的日益可控的途径、对缺陷表征更为灵敏的方法，以及对写入缺陷分布如何影响器件行为的更清晰理解。本综述讨论了缺陷写入方法，包括聚焦离子束（FIB）、电子束辅助工艺、等离子体处理以及缺陷激活刻蚀，同时介绍了用于解析所得缺陷分布的主要技术，如拉曼光谱（Raman spectroscopy）和光致发光光谱（photoluminescence spectroscopy）、电子显微镜（electron microscopy）、原子力显微镜（AFM）、二次电子成像（secondary-electron imaging）以及输运测量。随后考虑了这些缺陷对电荷输运、光响应、阻变开关（resistive switching）和神经形态操作的影响。文献中的一个一致结论是，器件性能不仅取决于缺陷密度，还取决于缺陷类型、空间分布和化学环境。更广泛地说，该领域正从主要将缺陷视为退化源的观点，转向将其用作二维器件中的功能性元素。

2 缺陷写入与几何结构调控

二维材料中的缺陷工程依赖于对晶格引入扰动的精确控制。相关的挑战不仅在于产生多少缺陷，还在于向材料中写入何种局部结构、化学或静电状态，覆盖何种长度尺度，以及达到何种空间选择性。在石墨烯和MoS₂等二维材料中，缺陷生成途径可产生硫空位或替代掺杂原子，每种缺陷都以独特方式影响电子、光学和催化行为。

2.1 聚焦离子束：缺陷、化学计量比与几何结构的直接写入

氦离子（He⁺）FIB辐照是二维材料中进行特定位置缺陷写入的常用方法。氦离子显微镜结合了亚纳米探针、可控离子注量以及在原子级薄靶材中的受限相互作用体积，无需基于抗蚀剂的加工即可实现结构、化学计量比和几何形状的局部改性。在石墨烯和MoS₂中，这一能力已实现纳米孔、纳米间隙和窄带的制备，以及电学特性的可控调节。来自悬空石墨烯的机理研究表明，He⁺ FIB诱导的几何结构形成由缺陷累积而非均匀溅射主导。在MoS₂中，30 keV的He⁺辐照可控地引入晶格缺陷并通过优先溅射硫来改变化学计量比，驱动局部电学行为从半导体性到类金属性导电，最终在高剂量下转变为绝缘态。离子辐照的结果受多个相互作用的参数控制，而不仅仅是注量。在石墨烯和MoS₂中的比较研究表明，缺陷产率和有效缺陷尺寸强烈依赖于离子种类、衬底相互作用和辐照条件。在原子级薄材料中，几何约束与缺陷结构因此内在地耦合在一起。

2.2 束辅助化学写入：电子束刻蚀与静电修饰

电子束为基于离子的二维材料改性方法提供了一条互补途径，其效应由局部化学或静电作用介导，而非直接的弹道位移。一个重要机制是束辅助化学刻蚀，例如在氮气环境下利用低能电子束在石墨烯中制备亚5 nm纳米孔，此时孔的形成源于束激活的化学反应。电子束还能在不造成永久晶格损伤的情况下诱导可逆的静电修饰。在石墨烯中，聚焦电子束通过改变底层衬底中的俘获电荷来控制载流子类型和浓度，从而产生可擦除的空间图案化n型和p型掺杂。在六方氮化硼（BN）封装的MoS₂范德华异质结中也观察到类似行为，电子束暴露诱导了可逆的阈值电压漂移。

2.3 等离子体处理：可扩展的化学缺陷写入

如果说聚焦束代表了缺陷写入的高精度端，那么等离子体处理则占据了高通量、高化学灵活性的另一端。等离子体处理因其快速的处理速度、与大面积制造的兼容性以及引入化学特异性缺陷群体的能力而被广泛用于修饰二维半导体。在MoS₂中，含氧等离子体已被深入研究作为化学介导缺陷形成的模型系统。受控的O₂:Ar暴露提供了MoS₂化学改性的可扩展途径。该方法的一个关键特征是混合化学相的出现。在中度暴露下，表面键合的非化学计量MoO_x相的形成已被证明可以修饰局部电子环境，例如屏蔽带电态，从而实现场效应迁移率恢复和导电性显著增加。等离子体诱导的氧化还可以选择性地用于金属-MoS₂界面，形成界面MoO_x层来调节肖特基势垒并将接触电阻降低20倍。

2.4 激光退火：无掩模缺陷写入与局部功能修饰

相比之下，激光退火提供了一种替代的后处理策略，它弥合了可扩展的等离子体基改性与空间选择性的聚焦束写入之间的差距，实现了无掩模的局部缺陷工程和功能修饰。通过将局部光吸收转化为热、光化学和气氛辅助反应，它能够在材料生长或器件制造后进行无掩模的位置选择性修饰。在众多参数中，激光通量是主要的可调变量，控制着传递的能量密度，从而决定了缺陷生成、缺陷钝化和氧化之间的平衡。例如，在受控通量范围内的氧气辅助激光处理已被报道可以钝化MoS₂中与硫空位相关的缺陷，从而修饰掺杂和载流子复合路径，抑制非辐射复合，改变激子-三子平衡，并增强光致发光（PL）。

2.5 缺陷激活后处理：从写入的无序到选择性刻蚀

缺陷写入的一个高级扩展是利用初始的束或等离子体定义的缺陷图案作为模板，进行后续更具选择性的转化。在这种方法中，引入缺陷主要不是为了其直接的电子或结构效应，而是为了局部修饰化学反应活性，从而定义后续反应发生的位置。一个代表性例子是MoS₂的缺陷调节氧化刻蚀。低剂量He⁺辐照被用于预处理MoS₂的选定区域，创建降低氧吸附和反应活化能的缺陷位点。随后的空气中热处理驱动了空间选择性刻蚀。最终几何形状并非直接由束本身定义，而是源自化学激活的转变过程。

2.6 缺陷写入策略的综合视角

本节讨论的方法代表了将缺陷写入二维材料的互补途径。FIB以高精度产生局部的结构无序、化学计量失衡和几何修饰。电子束可根据辐照条件和器件架构写入局部化学敏感性或衬底耦合的静电态。等离子体在大面积上以高通量诱导化学分布的缺陷群体，包括空位、氧化物相和界面态。激光退火则通过光热、光化学和气氛辅助过程实现局部缺陷修饰，包括空位形成、缺陷钝化、氧化和局部减薄。氧化刻蚀等后处理方法进一步将这些初始扰动放大为更显著的结构或化学转变。尽管机制不同，但其统一特征是有意且可控地引入空间定义的缺陷分布，无论是表现为空位、富氧化物域、纳米孔、裂隙、电荷斑块还是易氧化区域，这些都为定制后续材料性质和器件行为提供了主动手段。