利用微生物矿化羟基磷灰石@球霰石复合材料在废水修复中高效捕获氟：工艺优化与环境效益

《Journal of Environmental Management》：High-efficiency fluoride capture in wastewater remediation using microbially mineralized HAP@Vaterite composites: Process optimization and environmental benefits

　　

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  通过单因素实验和响应面模型（RSM）优化了一种新型HAP@Vaterite复合材料。
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  二次模型精度极高，F^?去除率的偏差仅为0.19%。
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  Vat-5.9实现了23.3 mg/g的F^?峰值吸附容量，去除率超过99%。
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  F^?与PO₄^3?竞争配位位点，诱导ACP转变为Ca₅(PO₄)₃F。
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  HAP@Vaterite具有较高的社会经济效益，并可净减少CO₂排放。

引言

废水中的氟化物（F^?）污染已成为一项全球性环境问题。F^?可通过水、土壤和空气等多种介质进入食物链/食物网，对全球公共卫生构成普遍威胁（Shaji等，2024）。全球27个国家以上的2亿多人面临风险，其中最严重的危机集中在印度、中国及部分非洲地区。尽管F^?表现出剂量依赖性效应——在安全水平（<1.0 mg/L）下可将釉质羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）转化为氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F），从而增强抗龋能力——但长期过量摄入会抑制甲状腺功能（Zhou等，2023；Wu等，2022），损害神经发育，并威胁生殖健康。针对这一问题，本研究专门针对低浓度F^?污染水体（如地下水、饮用水源和生活污水）的深入治理，以满足饮用水标准（世界卫生组织：1.5 mg/L；中国：1.0 mg/L，表S1）。同时，采用工业废水排放标准（10 mg/L）作为对比参照，以评估该材料在更广泛场景中的适用性。

目前已开发出多种处理技术，包括化学沉淀法、电化学法、膜分离技术和生物处理法（表S2）（Gebrewold等，2024；Lim等，2021；Yu等，2021）。虽然传统的混凝沉淀法可将F^?浓度从100 mg/L以上降至20–30 mg/L，但始终无法达到10 mg/L的更严格排放标准（B. Wang等，2021a）。与沉淀主导的高浓度体系不同，当F^?浓度低于20 mg/L时，处理过程转变为扩散受限模式。主体溶液与固体表面之间的低浓度梯度极大地削弱了传质驱动力（Rizvi，2024）。这一因素加上本身缺乏高亲和力结合位点，导致效率严重不足，需要过于频繁的再生或更换材料，从而推高了运营成本（Jeyaseelan等，2021；Salda?a-Robles等，2023）。这一机制瓶颈凸显了设计吸附剂的必要性，这类吸附剂不仅需要高热力学容量，更关键的是需要增强的表面亲和力和有利于传质的多孔结构（Khan等，2026）。

在众多吸附剂中，羟基磷灰石（HAP，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）因其与F^?独特的晶格匹配性而脱颖而出，可通过羟基的等结构替代选择性固定F^?，形成稳定的氟磷灰石或CaF₂沉淀，同时保持良好的生物相容性（Adamu等，2023）。然而，通过传统水热法合成的HAP通常比表面积（SSA）较低，活性位点深埋，导致实际性能远低于理论预期（Mohandes等，2024）。与此同时，顺应生物启发式重金属和污染物固定的发展趋势——利用生物矿化平台（如碳酸盐沉淀、磷酸盐生物矿化）创造用于污染物捕获的功能性复合材料（Taharia等，2024；Xue等，2026）——本工作将生物矿化原理与靶向化学修饰相结合。

本研究战略性地采用微生物诱导碳酸盐沉淀法（MICP）而非其他传统合成技术。这种生物驱动的方法相比化学路线具有三项独特优势：（1）天然产生高密度反应性晶体缺陷和中孔结构，与化学沉淀的致密方解石相比提供了更优异的反应性离子交换界面（Jin等，2024）；（2）是一种真正的"绿色"合成方法，在常温常压下操作且不使用有机溶剂，直接降低了材料合成的碳足迹（Wang等，2025）；（3）文石的高反应活性和中孔特性（Zhang等，2024）允许实现空间可控的磷酸盐掺入（Zhao等，2024）。后者至关重要，因为它最终引导HAP@Vaterite的形成。本研究采用两步策略，专门针对传统材料的传质限制问题：（i）无毒的文石生物矿化，随后进行磷酸盐修饰以形成羟基磷灰石（HAP）外壳，制得用于除氟的新型HAP@Vaterite复合材料；（ii）合成后工程化验证F^?去除效果与可持续性。

本文的主要研究目标为：（1）通过将MICP与磷酸盐修饰策略相结合，构建优化的HAP@Vaterite复合材料，利用单因素实验和Box-Behnken响应面法（RSM）建立Vat-5.9的可重复合成方案；（2）阐明HAP@Vaterite在低F^?浓度下的吸附机制与传质过程；以及（3）通过综合技术、经济和生命周期评估，全面评价其环境可行性和应用潜力，量化其碳封存效益和社会经济价值。本工作为绿色合成与高性能污染物去除的整合提供了可持续的治理框架，与中国可持续发展目标高度契合。

各节摘要

文石的制备

文石的合成采用MICP技术进行，遵循我们先前研究的方案（Jin等，2024）。细菌培养、尿素水解和文石沉淀的详细步骤见正文S1（正文S1–S12均收录于补充材料中）和表S3。首先，将尿素（24.02 g）和氯化钙（CaCl₂，44.39 g）溶解在上述细菌悬浮液（1.0 L）中。所得混合物持续

摩尔比的影响

如图1a所示，当磷酸盐浓度从50 mg/L增至250 mg/L时，F^?去除率从57.51%提高至92.13%。然而，当磷酸盐浓度达到500 mg/L时，去除效率下降至75.32%。这表明磷酸盐通过调节晶体生长路径和表面化学性质来影响HAP@Vaterite的吸附容量（Yang等，2024a；Zhang等，2021）。图1b显示，随着文石用量从

结论

本研究通过将MICP与磷酸盐修饰策略相结合，成功制备了HAP@Vaterite复合材料，为低浓度F^?废水的高容量除氟提供了绿色途径。首先通过系统的单因素实验确定了关键合成参数——磷酸盐浓度、pH值和文石用量——随后采用Box-Behnken响应面设计进行优化。最优配方确定为pH 6、文石

CRediT作者贡献声明

刘雷（Lei Liu）：撰写——原稿。 王岩（Yan Wang）：形式分析，数据管理。 邓燕玲（Yanling Deng）：撰写——审阅与编辑。 张惠英（Huiying Zhang）：验证，调查研究。 洪文（Wen Hong）：软件。 Malcom Frimpong Dapaah：方法学，调查研究。 Abdallah Abdelfattah：软件，资源。 贾辉（Hui Jia）：撰写——审阅与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金资助（32301420）。

刘雷|王岩|邓燕玲|张惠英|洪文|Malcom Frimpong Dapaah|Abdallah Abdelfattah|贾辉