痕量PFOA协同强化正向渗透中纳米塑料-腐殖酸复合污染：MXene-TiO2基底与TA/Fe3+中间层缓解作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Trace PFOA Synergistically Intensifies Nanoplastic-Humic Acid Fouling in Forward Osmosis: Mitigation using a MXene-TiO 2 Substrate and a TA/Fe3+ Interlayer

　　

痕量PFOA协同增强正向渗透（forward osmosis, FO）中的纳米塑料-腐殖酸共污染。对照膜解耦基底与中间层效应。M3*在48 h三元污染后保留71%初始通量，而M0为25%。该膜实现通量提高2.0倍、反向盐通量（reverse salt flux, RSF）降低26%、通量恢复率≥94%。

全球近四分之一人口仍无法获得安全饮用水，膜技术作为水处理最终屏障受到污染限制。纳米塑料（nanoplastics, NPs）和天然有机质（natural organic matter, NOM）可单独造成污染，共存时通过聚集形成致密污染层，但痕量全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）如何强化该共污染尚不清楚。全氟辛酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）具两亲结构，可与疏水NPs和带电NOM相互作用，改变混合污染层结构与稳定性。已有研究多集中于单一污染物，难以捕捉多组分污染的耦合界面作用。压力驱动膜如反渗透、纳滤和超滤占主导，而正向渗透（forward osmosis, FO）提供低液压应力平台，可隔离界面污染机制。FO仍受反向盐通量（reverse salt flux, RSF）、内部浓差极化（internal concentration polarization, ICP）和污染制约，因此需要同时调控传质与表面性质。MXenes因亲水性和可调表面化学受关注，但水相不稳定和重堆叠限制应用，传统复合路线又依赖额外填料。研究人员因此构建层级膜：将氢键多孔MXene-TiO₂（hydrogen-bonded porous MXene-TiO₂, HMT）嵌入聚砜（polysulfone, PSf）基底，并在聚酰胺（polyamide, PA）选择层下引入单宁酸/Fe³⁺（tannic acid/Fe³⁺, TA/Fe³⁺）中间层，以解耦基底与中间层对单一、二元和三元污染的影响。优化膜M3*水通量提高2.0倍，RSF降低26%，三元污染后保留71%初始通量，清洗后通量恢复率≥94%，表明痕量PFOA协同强化NP-HA共污染可被有效缓解。

关键技术方法概括（≤250字）：研究人员通过非溶剂致相分离（non-solvent induced phase separation, NIPS）制备PSf基底，将0.05、0.10、0.15、0.20 wt.% HMT掺入基底，采用界面聚合（interfacial polymerization, IP）形成PA层，并在PSf-a和PSf-d上沉积TA/Fe³⁺中间层，得到M0-M4、M0*和M3*。HMT由氢键MXene经水热部分氧化原位生长a-TiO₂和r-TiO₂。FO性能在错流系统中以活性层朝向进料液测试，汲取液为2.0 M NaCl，采用四浓度法拟合水渗透系数（water permeability coefficient, A）、溶质渗透系数（solute permeability coefficient, B）和结构参数（structural parameter, S）。污染实验使用PFOA 10 ppb、聚苯乙烯NPs 10 ppm、HA 10 ppm及二元/三元混合物，背景为1 mM CaCl₂和30 mM NaCl并含0.1% SDS，运行48 h；进行12次DI水清洗和3次pH 3.0 HCl清洗。表征包括XRD、XPS、BET/BJH、zeta电位、FESEM、TEM、AFM、FTIR、接触角与银离子洗脱。污染实验为合成废水，无真实样本队列。

研究结果：3.1 合成材料理化性质：激光衍射、XRD、BET/BJH、zeta、XPS、FESEM和TEM表明，HMT中位粒径降至7.88±0.04 μm，BET面积由MXene约7.0 m² g^-1升至45.6 m² g^-1，平均孔径18.5 nm，出现a-TiO₂和r-TiO₂特征峰，F减少、Ti-O-Ti增加，TiO₂纳米颗粒均匀锚定，说明部分氧化成功并缓解重堆叠、提高水稳定性。3.2 膜理化特性：FTIR、XRD、zeta、银离子洗脱、水接触角（water contact angle, WCA）、FESEM和AFM显示，HMT增加酰胺信号，TA/Fe³⁺引入酚羟基并调节PA。M3羧基密度低于M0，M3*进一步降低；WCA由M0的69.0±1.7°降至M3的59.6±0.9°，引入TA/Fe³⁺后降至56.5±1.1°。M3和M3*表面更光滑，M3*的Sa=10.7±0.8 nm，低于M0的36.1±2.3 nm。结论为复合结构形成更均匀、亲水、低粗糙、负电PA层。3.3 膜性能评价：FO测试显示，M3水通量10.2±0.2 LMH，M3*为11.3±0.1 LMH，高于M0的5.7±0.1 LMH；RSF由5.9±0.1降至M3*的4.4±0.1 g m^-2 h^-1，RSF/Flux由1.03±0.01降至0.39±0.01 g L^-1，改善62.1%。Tiraferri拟合A由0.27±0.03升至0.65±0.04 LMH bar^-1，B/A由0.92降至0.32 bar，S由1380±60降至890±50 μm，说明渗透性和选择性提高、ICP降低。3.3.1 膜抗污染性能：七种污染条件下，PFOA单独污染最轻，M0在48 h保留0.84；NPs为0.65，HA为0.46，三元HA+NP+PFOA仅0.25。交互分析得ΔF=0.07（95% CI 0.009-0.131；p=0.031），表明PFOA协同增强HA-NP共污染。三元进料中位粒径由232.1±8.8增至249.6±5.3 nm，zeta由-23.9±2.5变为-19.1±0.4 mV，支持PFOA为两亲界面介导剂。M3和M3*抗污染更强，三元下M3*保留0.71、M3约0.66，而M0为0.25；HA单独下M3*约0.80。12次DI清洗后，M3和M3*保留0.87-0.97，M0三元仅0.54；3次pH 3.0酸洗后M3*恢复0.94-0.99，M0三元0.81。PFOS、PFHxA和PFPeA在HA+NP下48 h归一化通量分别为0.69±0.01、0.72±0.01、0.73±0.01。FESEM显示M0三元形成连续厚污染层，M3和M3*覆盖较少且更易去除。3.4 与近期FO论文比较：与近期高性能FO膜比较，HMT/TA-Fe³⁺改性薄膜复合（thin-film composite, TFC）FO膜水通量11.3±0.1 LMH、RSF 4.4±0.1 g m^-2 h^-1、Js/Jw 0.39±0.01 g L^-1、通量恢复率（flux recovery rate, FRR）≥94%，处于有竞争力的性能范围。3.5 机理总结：痕量PFAS不是主要污染物，而是增强多组分污染。单污染中PFOA有限，NPs颗粒沉积，NOM形成强附着层。数据不支持PFOA优先与NP或NOM单独作用；三元更严重表明PFOA增强NP-NOM联合污染。基于聚集体尺寸、zeta和沉积形貌，PFAS作为两亲界面介导剂。改性膜通过增强水化、更光滑形貌和负表面电荷削弱污染粘附，减少不可逆三元沉积。

讨论与结论翻译：研究系统考察NPs、PFOA和HA单一、二元和三元组合下FO膜污染，发现多组分污染不能视为单个贡献之和，而由耦合界面相互作用控制，改变污染结构、沉积和稳定性。层级膜设计整合HMT于PSf基底并在PA下引入TA/Fe³⁺中间层，同时调控内部传质和界面聚合，形成更均匀、低缺陷、亲水PA层，降低粗糙度和表面负电，减弱污染粘附、减少通量下降并促进可逆性。优化膜M3*水通量提高2.0倍，从5.7±0.1至11.3±0.1 LMH，RSF降低26%，从5.9±0.1至4.4±0.1 g m^-2 h^-1，RSF/Flux改善62.1%。最严苛三元条件HA+NP+PFOA下，M3*在48 h保留0.71初始通量，M0为0.25；温和酸洗后M3*通量恢复≥94%。结果确定痕量PFOA单独污染有限，但协同增强共存NPs和NOM共污染；聚集体尺寸、zeta、通量下降和沉积形貌支持PFAS作为两亲界面介导剂改变混合污染层结构和持久性。研究局限是使用合成模型污染物和受控实验室条件，仍需混合PFAS进料、更广短链PFAS、真实废水基质、竞争离子、可变pH和更高污染物多样性验证；FO广泛应用还受汲取液回收、ICP、能耗和长期放大性能不确定限制。论文作者为 Roham Ghanbari、Javad Farahbakhsh、Mohadeseh Najafi arani、Ratish Permala、Stefan Iglauer、Masoumeh Zargar。