刚性笼状分子1-金刚烷硫醇作为双功能调节剂实现环境空气中高效稳定的钙钛矿太阳能电池

《Molecules》：Efficient and Ambient-Air Processed Perovskite Solar Cells Enabled by Adamantanethiol as a Dual-Action Modulator

　　

本研究提出了一种采用1-金刚烷硫醇（ADT）的双重调控策略，该分子具有刚性笼状结构，可同时提升反式钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性。与传统的柔性小分子调节剂不同，ADT具有高度刚性的三维金刚烷骨架，能够在钙钛矿表面形成稳定的空间位阻屏障层。同时，其末端–SH基团与欠配位Pb2+离子表现出强配位亲和力，可有效实现表面缺陷的化学钝化。除缺陷修复外，ADT处理还进一步调控了界面能级排列，并优化了电荷载流子的提取与输运，这一结论通过包括瞬态吸收（TA）光谱和太赫兹时域光谱（THz-TDS）在内的一系列先进光学表征手段得到了系统验证。综合来看，这些技术证实了ADT钝化可加速载流子动力学并抑制复合损失。所有溶液加工步骤均在环境空气（20–25 °C，40–60%相对湿度）中进行，其中疏水性ADT层可保护钙钛矿免受水分侵蚀。最终，完全在环境空气中制备的引入ADT的反式钙钛矿太阳能电池实现了23.9%的功率转换效率，并显著增强了运行稳定性，在连续光照下进行400小时最大功率点（MPP）追踪期间仍保持优异性能。

论文解读：刚性笼状分子1-金刚烷硫醇实现环境空气中高效稳定钙钛矿太阳能电池的双功能调控

一、研究背景与问题

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其优异的功率转换效率和低廉的制备成本，在过去十年中引起了光伏领域的广泛关注。该类材料遵循ABX₃钙钛矿晶格结构，其中A位由甲胺（MA⁺）、甲脒（FA⁺）或铯（Cs⁺）占据，B位为二价铅（Pb²⁺），并与卤素阴离子（X = I^?、Br^?、Cl^?）配位形成八面体几何构型。尽管具有优异的光电特性，钙钛矿太阳能电池的大规模应用仍受到若干持续性问题的制约，包括对水分和氧气等环境因素耐受性差、器件运行过程中严重的离子迁移，以及放大到大面积时效率的明显下降。为克服这些障碍，研究者提出了多种策略，从前驱体溶液中的添加剂掺入、3D/2D异质结构的维度工程，到自组装单分子层（SAMs）的采用等。其中，界面钝化因其实施简便且在降低非辐射复合损失方面效果显著，已成为一种极具吸引力的方法。在各类界面调节剂中，硫醇功能化分子已被证明是钙钛矿太阳能电池有效的多功能修饰剂。巯基（–SH）基团作为软路易斯碱，能与欠配位Pb²⁺强配位以钝化深能级缺陷并抑制非辐射复合。然而，以往的研究大多集中于柔性烷基或芳基硫醇，而刚性笼状分子骨架——特别是具有金刚烷核心的分子——在钙钛矿光电器件中的应用潜力尚未得到充分挖掘。基于此，研究人员提出了利用1-金刚烷硫醇（ADT）这一兼具刚性三维骨架与末端硫醇基团的分子，作为协同缺陷修复与稳定性增强的候选材料，以期同时实现化学调控与物理封装的双重功能。

二、研究内容与意义

研究人员将1-金刚烷硫醇（ADT）作为刚性笼状界面修饰剂应用于反式钙钛矿太阳能电池。紫外光电子能谱（UPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表明，ADT处理有效调控了表面能级并降低了接触电位差，促进了钙钛矿/空穴传输层界面处更高效的空穴提取。此外，瞬态吸收光谱（TAS）和太赫兹时域光谱（THz-TDS）证实了ADT调控后载流子输运加速且复合损失受到抑制。最终，在环境空气中制备的ADT修饰反式器件实现了23.9%的冠军功率转换效率，并且在湿热条件下相比对照器件具有显著增强的运行稳定性。这些发现凸显了ADT等刚性硫醇分子在推进钙钛矿光伏效率和耐久性方面的广阔前景。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了多项关键表征技术：X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面化学态和相互作用机制；紫外光电子能谱（UPS）用于测定功函数和能级排列；开尔文探针力显微镜（KPFM）用于表征表面电势分布；瞬态吸收光谱（TA）用于探测早期载流子动力学；稳态及时间分辨光致发光（PL/TRPL）用于评估复合动力学；太赫兹时域光谱（THz-TDS）用于提取载流子迁移率；绝对光致发光量子产率（PLQY）测量用于推导准费米能级分裂（QFLS）。此外还采用了原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和水接触角测量等结构表征手段。

四、研究结果

2.1 分子设计

ADT的分子设计合理性源于其电子结构与空间构型的独特组合。静电势（ESP）图显示负静电势主要局域在末端硫醇（–SH）基团周围，表明其强给电子特性和对欠配位Pb²⁺离子的高亲和力。计算的前线分子轨道显示最高占据分子轨道（HOMO）位于–6.168 eV，最低未占分子轨道（LUMO）位于0.501 eV，宽能隙使ADT在电子学上呈惰性，可防止界面处寄生电荷转移或载流子俘获。刚性三维金刚烷骨架可提供空间位阻和化学稳健平台，作为抵御水分和离子迁移的物理屏障，同时防止分子过度渗透进入钙钛矿晶格，从而保持吸收层的固有光电特性。

2.2 结构表征

AFM和SEM分析显示ADT处理后的表面相比原始对照无明显形态变化。XRD图谱确认ADT修饰不改变钙钛矿的固有晶体结构。水接触角测量显示ADT处理后的薄膜接触角显著增大，表明疏水性增强。高分辨XPS测量显示Pb 4f、N 1s和I 3d谱均向高结合能方向移动约1 eV，表明处理后的钙钛矿中Pb、I和N原子周围电子密度降低，证实了强界面化学相互作用。UPS测量显示二次电子截止边从对照的16.77 eV移至16.42 eV，功函数从4.45 eV显著增加至4.80 eV，价带最大值（VBM）相对费米能级从1.90 eV轻微上移至1.76 eV。KPFM测量显示对照膜平均表面电势约1.38 V，ADT处理后升至1.63 V，直接证实了ADT分子诱导的表面偶极修饰。

2.3 光电特性表征

UV-Vis吸收光谱显示ADT处理后的薄膜在整个光谱范围内与原始对照吸收曲线相似，表明ADT界面层不显著改变钙钛矿吸收层的内在光捕获能力。TA光谱显示ADT处理样品在~750 nm处表现出显著更深的基态漂白（GSB）凹陷，且在高能区域（600–700 nm）表现出平滑无特征的基线，表明化学调控有效抑制了早期高能光谱调制。稳态PL显示ADT处理薄膜的PL强度显著增强，TRPL衰减曲线显示处理后的薄膜衰减略慢。THz-TDS分析显示ADT处理薄膜的散射时间延长至50 ± 3 fs（对照为32 ± 2 fs），迁移率提升约57%（105 ± 6 vs. 67 ± 4 cm²/(V·s)）。PLQY从对照的4.2%几乎翻倍至8.2%，QFLS从1.21 eV升至1.22 eV。

2.4 光伏特性表征

研究人员制备了ITO/Me-4PACz/钙钛矿/ADT/PCBM/BCP/Ag结构的p-i-n平面器件。冠军ADT处理器件实现了23.9%的PCE，开路电压（V_OC）为1.165 V，短路电流密度（J_SC）为24.46 mA cm^?2，填充因子（FF）为83.4%，优于对照器件的23.5%。EQE测量证实ADT处理器件在整个可见光谱范围内具有更高的光响应。SCLC分析显示ADT处理后陷阱填充极限电压显著降低。在n-i-p器件结构中，ADT处理冠军器件实现23.91%的PCE，显著高于对照的20.86%。MPP追踪显示ADT处理器件在400小时连续运行后仍保持初始效率的95%以上，而对照器件约为90%。

五、讨论与结论

ADT分子具有刚性笼状骨架和高旋转能垒，可固定其分子构型，使功能基团在长期运行中保持锚定于表面缺陷位点。UPS、KPFM、接触角测量和DFT计算共同确认了金刚烷骨架向外取向和界面偶极的存在。疏水性ADT骨架阻碍水分渗入钙钛矿晶格，保持与欠配位Pb²⁺缺陷的配位键，防止钝化效果随时间退化，这可能是未封装器件优异长期MPP稳定性的原因。总之，研究人员展示了一种利用刚性笼状小分子ADT作为界面修饰剂的环境空气制备p-i-n钙钛矿太阳能电池的高效表面钝化策略。ADT处理有效抑制非辐射复合、显著增强自由载流子迁移率并延长载流子寿命。得益于这些协同改善，ADT修饰器件在环境空气中实现了23.9%的冠军功率转换效率，并在400小时连续最大功率点追踪下保持初始效率的95%以上。该工作凸显了分子刚性在设计有效钝化中间层中的关键作用，为制备高效率、长期耐久的钙钛矿太阳能电池提供了一种普适且兼容环境空气的制造策略。