《Applied Catalysis A: General》：Fluorescence imaging coupled with GC-MS for investigating coke distribution and molecular composition over matrix-modified FCC catalyst materials during low-temperature cyclohexane cracking
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•共聚焦荧光成像揭示了FCC颗粒中核-壳梯度三维积碳分布。•可萃取焦炭体积分数（ECVF）可定量评估催化剂的可再生性。•分级氧化铝基质APM-9（Advanced Porous Material-9）通过限域效应抑制硬焦炭形成。•DCM萃取结合HF-GC-MS可识别可溶性/硬
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共聚焦荧光成像揭示了FCC颗粒中核-壳梯度三维积碳分布。
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可萃取焦炭体积分数（ECVF）可定量评估催化剂的可再生性。
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分级氧化铝基质APM-9（Advanced Porous Material-9）通过限域效应抑制硬焦炭形成。
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DCM萃取结合HF-GC-MS可识别可溶性/硬焦炭；成像技术可定位其位置。
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孔结构决定焦炭类型、梯度及可萃取性，为再生提供指导。
引言
流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的关键转化过程，催化剂性能直接决定了轻烯烃和交通燃料的收率[1]、[2]、[3]、[4]。反应过程中生成的焦炭不仅是维持反应器与再生器之间热平衡的关键热源，也是导致催化剂失活的主要因素——当焦炭过量或分布不均时，会覆盖活性位点并堵塞孔道，导致选择性下降和再生能耗增加[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。因此，深入理解焦炭形成机理、其空间分布特征以及它们与催化剂结构之间的内在关联，对于设计具有优异抗积碳性能的FCC催化剂材料至关重要[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。
FCC催化剂材料因积碳失活一直是广泛研究的课题。目前主流的表征手段主要是整体分析技术，包括热重分析（TGA）[16]、[17]、[18]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[19]、[20]、红外光谱（IR）[21]、[22]以及固态核磁共振（NMR）[19]、[23]、[24]、[25]。已有文献从不同角度对这些方法进行了系统综述，涵盖了催化剂失活与再生的基本原理[26]、[27]、分子筛失活的化学本质[28]、FCC催化剂特有的失活特征[4]、[29]，以及焦炭分析方法的技术进展[30]、[31]。然而，这些整体分析技术均无法分辨催化剂颗粒外表面与内部孔道网络之间积碳沉积的空间非均质性，也无法阐明焦炭分布与酸性位或孔道连通性之间的局部关联——而正是这些方面对于理解失活机理和理性设计抗积碳催化剂具有根本性意义。
为克服上述整体分析技术的局限性，近年来开发了一系列空间分辨技术以探测不同长度尺度上的积碳分布。Vesely等人[32]和Ihli等人[33]采用X射线计算机断层扫描和ptychographic断层扫描技术，实现了单个催化剂颗粒内部积碳沉积和孔道结构的三维可视化。Krumeich等人[34]利用电子显微镜结合电子衍射揭示了焦炭在纳米尺度上的形貌和结构。Meirer等人[35]进一步应用X射线纳米断层扫描追踪了单个催化裂化颗粒内焦炭和金属污染物的三维分布及其失活路径。van Vreeswijk等人[36]采用原子探针断层扫描（APT）以亚纳米分辨率实现了对积碳沉积的三维映射。此外，中子衍射和小角中子散射（SANS）虽然不具备直接成像能力，但可提供催化剂骨架因积碳而发生结构变化的原子/纳米尺度统计信息[37]、[38]。总体而言，这些空间分辨技术为深入理解积碳的空间分布及其与催化剂结构的关系提供了有效手段。
在上述空间分辨技术中，荧光显微镜在研究催化剂积碳行为方面具有独特优势，这归因于其对多环芳烃（PAH）物种的高灵敏度以及其单颗粒成像能力。Roeffaers课题组系统地综述了荧光（微）光谱在催化材料研究中的应用，涵盖分子扩散、活性位分布以及焦炭前驱体的成像[39]、[40]。与此同时，Weckhuysen课题组通过结合原位紫外-可见微光谱与共聚焦荧光显微镜，系统研究了分子筛催化剂中的积碳形成和失活行为：Mores等人[41]揭示了H-ZSM-5和H-SAPO-34上甲醇制烯烃过程中积碳形成的时空演化，成功区分了外表面的石墨状焦炭与孔道内的芳香族物种；Ruiz-Martínez等人[42]进一步将该联合方法应用于FCC催化剂，揭示了噻吩类碱性含硫组分在单颗粒尺度上的失活效应和空间分布；Vogel等人[43]结合拉曼光谱与荧光寿命显微镜阐明了积碳结构演化与催化剂失活之间的分子水平关联。总体而言，这些研究表明荧光显微镜能够揭示单颗粒尺度上催化剂失活和积碳形成的空间非均质性，为本工作采用共聚焦荧光成像提供了直接的方法学指导。
在上述工作的启发下，我们与中石化上海石油化工研究院合作，对三种不同基质组成的FCC催化剂材料——CAT-1（纯高岭土）、CAT-2（70 wt.% 高岭土 + 30 wt.% 伪水合氧化铝）和CAT-3（70 wt.% 高岭土 + 10 wt.% 伪水合氧化铝 + 20 wt.% APM-9，其中APM-9为分级多孔氧化铝基质材料）——的酸性位点性质和质量扩散性能进行了系统研究。结果表明，CAT-3在酸性位分布的合理性和大分子扩散效率方面均表现出明显优势[44]。基于上述发现，本研究整合了共聚焦荧光成像、SEM、N?物理吸附、拉曼光谱、UV-Vis DRS、TGA、二氯甲烷萃取以及HF-GC-MS等技术，系统分析了三种催化剂在反应过程中焦炭的形貌、孔结构、化学成分和三维空间分布。本研究旨在揭示积碳的梯度分布如何调控传质路径，为设计具有增强抗积碳性能和延长使用寿命的FCC催化剂材料提供理论指导。本研究聚焦于低温环己烷裂化模型体系，旨在揭示FCC催化剂材料上的积碳分布和分子组成，而非模拟工业FCC操作或预测商业FCC性能。
章节摘要
试剂
FCC催化剂材料（中国石油兰州化学研究中心独立开发）；无水环己烷（北京诺尔化工科技有限公司，分析纯）；CH?Cl?（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；无水乙醇（恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯）；HF（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，40%）；氢氧化钠（辽宁新兴试剂有限公司，
催化剂样品孔结构表征
图1a展示了基质改性FCC催化剂材料在低温环己烷裂化过程中的积碳形成路径。烃类反应物通过催化芳构化逐步转化为多环芳烃（PAH）焦炭前驱体，后者在催化剂孔道内及颗粒外表面不断积累，最终形成焦炭沉积物。该路径因催化剂基质组成不同而表现出显著差异（
结论
基于上述研究，本研究利用共聚焦荧光成像、N?物理吸附、拉曼光谱、UV-Vis DRS、TGA和GC-MS系统表征了三种不同基质组成的FCC催化剂材料——纯高岭土（CAT-1）、高岭土/伪水合氧化铝（CAT-2）和高岭土/伪水合氧化铝/APM-9（CAT-3）——上焦炭沉积物的形貌、化学成分和三维空间分布。研究结果表明基质孔道结构在决定
CRediT作者贡献声明
杜红昌：形式分析。王欢：资金获取。于丽萍：验证。熊晓云：概念构思。官慧敏：撰写——审阅与编辑。宋丽娟：监督指导。唐钦：撰写——初稿。秦育才：项目管理。王云浩：软件。张俊义：形式分析。吴志华：监督指导。张美华：数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（2023YFA1507700）、中国石油兰州石化公司（LZSH-2025-JS-67）、辽宁省科学技术厅（2025-MSLN-443）、辽阳石油化工职业技术学院人才科研基金（2024XJJL-001）和辽宁省教育厅（LJ212510148027）的资助。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益关系或个人关系。
Qin Tang|Huimin Guan|Xiaoyun Xiong|Meihua Zhang|Zhihua Wu|Junyi Zhang|Yunhao Wang|Liping Yu|Huan Wang|Hongchang Duan|Yucai Qin|Lijuan Song
