凹凸棒石衍生介孔硅负载CaO在生物柴油生产中的催化性能研究

《Biomass and Bioenergy》：Study on catalytic performance of attapulgite-derived mesoporous silicon supported CaO for biodiesel production

　　

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  本研究开发了稳定且可重复使用的基于CaO的催化剂，用于生物柴油合成。
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  提出以凹凸棒土衍生的AMS作为载体，以稳定活性CaO物种。
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  比较了三种CaO/AMS制备方法，以探索催化剂性能。
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  通过GA-BP神经网络优化，实现了最高FAME产率98.2%。
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  经过四次连续反应循环后，催化剂仍保持93.7%的FAME产率。

引言

生物柴油作为化石柴油的理想替代品，已成为可再生能源领域的研究热点[1]。它可由植物油和动物脂肪等生物资源生产。目前，甘油三酯与甲醇之间的酯交换反应是生物柴油生产的主要途径。该过程需要催化剂和特定的反应条件，具体取决于所使用的催化剂类型[2]。目前，KOH和NaOH等同相碱性催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于工业生物柴油合成。然而，它们存在难以从反应混合物中分离、需要额外纯化步骤以及严重腐蚀设备等不可避免的缺点。多相催化剂具有产品分离容易、环保以及良好的可回收性等独特优势。多相催化剂可分为碱性和酸性两类。与酸性多相催化剂相比，碱性多相催化剂能够在更温和的反应条件下实现更高的生物柴油产率[3]。

迄今为止，大量研究表明，由于储量丰富、价格低廉且碱性较强，CaO是多相碱性催化剂中的研究热点[4]。其催化机理主要依赖于通过晶格表面氧空位对甲醇的吸附，从而加速甲醇与甘油三酯之间的酯交换反应[5]。然而，纯CaO在合成过程中存在颗粒团聚和晶体发育不当的问题，这严重限制了反应体系中甲醇的吸附和质量传递，最终降低了其催化活性[6]。此外，单一组分CaO催化剂在酯交换反应中还表现出明显的Ca²⁺浸出行为，导致结构和催化稳定性较差[7]。

为了克服纯CaO在酯交换过程中存在的质量传递效率低和Ca²⁺浸出等缺点，研究人员将CaO固定在适当的载体上，这可以有效提高所制备催化剂的催化活性和结构稳定性[8]。人们采用了各种惰性载体，如纯SiO₂、Al₂O₃、分子筛和生物质碳来负载活性碱性组分。Marinkovi?等人[9]制备了一种具有均匀圆柱形孔道结构的球形CaO/γ-Al₂O₃催化剂。该催化剂在温和的反应条件下实现了94.3%的FAME产率，并在两个连续循环中保持了令人满意的活动性且无需再生。Lani等人[10]利用废弃物资源制备了一种负载型CaO/SiO₂催化剂。活性相与载体之间形成的强烈相互作用有效地调控了孔道结构和纹理性能。该催化剂显示出优异的循环性能，在六次重复使用后生物柴油产率仍>80%。Thitsartarn等人[11]将CaO固定在铈掺杂的SBA-15介孔分子筛上。所得催化剂在十五次重复使用循环后仍保持其催化活性，生物柴油产率>85%。值得注意的是，用铈修饰SBA-15有效地将Ca²⁺浸出浓度从102.4 ppm降低至32.4 ppm。然而，开发低成本、易于制备且高度稳定的负载型CaO催化剂以满足实际工业应用需求，仍然是一个紧迫的研究问题。

二氧化硅（SiO₂）是一种具有良好孔道结构和较大比表面积的结晶或非晶态无机氧化物。它具有良好的化学稳定性，并能与活性组分形成有利的界面相互作用。此外，SiO₂的原材料来源丰富，既可来源于稻壳灰和天然砂等天然废物，也可通过人工合成获得[12]。凹凸棒土（ATP）储量丰富、成本低廉且硅含量高，使其成为制备硅基载体的高质量绿色前驱体。经过酸-热联合改性处理后，该黏土矿物的晶体结构可以被有效调控，从而获得结构稳定的二氧化硅载体。在此基础上，引入长链结构导向剂进行孔道调控，可以进一步形成丰富的多孔结构，并显著提高所得材料的比表面积。因此，本研究以ATP作为硅源，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂，合成了ATP衍生的介孔二氧化硅（AMS）。随后将CaO活性组分负载在AMS上，制备了用于生物柴油合成的CaO/AMS催化剂。相关领域的研究报道较少。

现有的负载型CaO催化剂研究表明，选择并改性合适的载体可以有效提高CaO的分散性、催化活性和可重复使用性。然而，大多数先前的研究集中在改性载体组成或引入金属掺杂剂方面，其中许多依赖于昂贵的商业合成载体。同时，在同一CaO-载体体系内对不同制备方法进行系统比较的研究仍然相对稀缺。活性组分与载体之间的亲密相互作用对于催化剂的活性和稳定性至关重要，而不同的制备方法会极大地影响它们的界面结合强度[13]。因此，本研究旨在开发低成本、稳定且可重复使用的CaO/AMS催化剂用于生物柴油生产，并系统研究制备方法如何影响催化剂性能和稳定性。以低成本ATP获得的AMS作为载体以提高CaO的分散性，并通过三种不同的方法制备CaO/AMS催化剂，即超声辅助浸渍法、常规浸渍法和机械研磨法。采用了多种表征方法，包括X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD），系统研究了制备方法对催化剂微观形貌、晶体结构和表面化学性质的影响，并阐明了结构特征、催化活性和稳定性之间的内在关系。此外，还采用了遗传算法-反向传播神经网络（GA-BP）来探索FAME产率对酯交换反应参数的依赖性，从而预测最优反应条件和相应的最大产率。总之，本研究拓宽了ATP的资源利用途径，同时也为开发低成本、高稳定性的负载型钙基催化剂及其在生物柴油绿色合成中的应用提供了理论参考和实验支持。

章节摘要

材料

棕榈油购自中国广东省。200目凹凸棒土（ATP）由浙江嘉兴市美德雅试剂有限公司供应。硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₂·4H₂O）、甲醇（CH₄O）、氨水（NH₃·H₂O）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。分析纯硫酸（H₂SO₄）购自烟台裕东

制备方法对催化稳定性的影响

图2展示了在以下酯交换条件下，使用不同方法制备的CaO/AMS催化剂在三个连续循环中的FAME产率：催化剂用量为5 wt%；甲醇与油的摩尔比=9；反应温度为64°C；反应时间为2小时。图2显示，U-IM-CaO/AMS催化剂实现了最高的94.3%的FAME产率，其次是IM-CaO/AMS催化剂，产率为93.8%，而MG-CaO/AMS催化剂则表现出相对较低的产率

结论

通过酸处理和热水解结晶从ATP合成的AMS具有典型的介孔结构，作为低成本且前景广阔的生物柴油合成催化剂载体。与常规浸渍法和机械研磨法制备的催化剂相比，通过超声辅助浸渍法制备的U-IM-CaO/AMS催化剂表现出更优的催化活性和稳定性。超声空化效应促进了活性

CRediT作者贡献声明

俞贺伟：写作——审稿与编辑、写作——初稿、可视化、监督、资源、项目管理、数据整理、概念化。张梓鹏：写作——初稿、可视化、验证、数据整理、概念化。刘云飞：写作——初稿、可视化、概念化。陈秀秀：可视化、监督、概念化。司鸿宇：监督、资源、项目管理、资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究工作得到了国家自然科学基金（52206262）、山东省高校青年科技创新支持计划（2024KJI003）的资助。

俞贺伟|张梓鹏|刘云飞|陈秀秀|司鸿宇