深度学习辅助的双脉冲激光诱导击穿光谱技术，以及经过AuAg纳米簇改性的纳米纤维膜，用于检测土壤中的Cs、Sr和Co元素

《Chemical Engineering Journal》：Deep learning-assisted double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy and AuAg nanocluster-modified nanofiber membranes for detection of Cs, Sr, and Co in soil

　　

• •
  AuAgNCs-NFM 被用于高效富集土壤中的重金属。
• •
  Cs、Sr 和 Co 的检测灵敏度和准确性得到了提升。
• •
  Cs、Sr 和 Co 的检出限（LOD）分别达到 0.078、0.085 和 0.16 mg/kg。
• •
  开发了一维卷积神经网络（1D-CNN）模型以提高预测性能。

引言

重金属污染逐渐成为一个全球性问题，威胁着生态系统和人类健康。近年来，由于工业活动、农业生产以及核事故，土壤中的重金属含量显著增加[1],[2]。铯（Cs）、锶（Sr）和钴（Co）作为高毒性的典型重金属元素，可以通过食物链在人体内积累，从而增加患癌症和遗传疾病的风险[3],[4]。尽管 Cs、Sr 和 Co 在土壤中的含量通常很低，但由于其毒性、持久性以及生物累积潜力，这些元素仍可能造成急性或慢性健康危害[5]。因此，开发一种简单、快速且高效的方法来检测土壤中的微量重金属（HM）对于评估环境风险和确保食品安全至关重要。

传统的土壤中 Cs、Sr 和 Co 检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）[6],[7],[8]。这些传统方法通常具有较高的检测灵敏度和准确性。然而，它们依赖于复杂且劳动密集型的样品制备过程，不适合实时现场监测。激光诱导击穿光谱法（LIBS）作为一种新兴的元素检测技术，利用高能脉冲激光烧蚀样品表面产生等离子体，从而收集发射光谱并获取元素信息[9]。LIBS 技术具有许多优点，包括多元素分析、简单的预处理以及实时监测能力[10]。LIBS 已广泛应用于环境保护[11]、工业应用[12]、农业生产[13]、生物检测[14]、空间探索[15]和食品安全[16]。因此，LIBS 的强大多功能性和适应性使其成为快速现场监测的理想选择。

到目前为止，LIBS 已被广泛用于土壤中微量重金属的分析。Ramli 等人[17]提出将 80% 的土壤和 20% 的 KBr 混合制成颗粒用于 Cs 的检测，Cs 的检出限（LOD）达到了 0.3 mg/kg。Li 等人[18]提出使用 N₂ 气体并配合圆柱形腔体限制来增强 LIBS 信号，使 Sr 的 LOD 达到了 34.60 mg/kg。Ferreira 等人[19]开发了一种多层感知器（MLP）辅助的 LIBS 方法来分析土壤中的重金属，Co 的 LOD 为 9.33 mg/kg。然而，这些研究主要测量的是土壤样品中重金属的总量，无法准确反映土壤中重金属的实际污染状况。只有可被植物吸收的重金属（例如 Cs⁺、Sr²⁺ 和 Co²⁺）才会对食品安全和人类健康构成威胁（图 1A）。因此，在实际应用中，检测农田土壤中的可利用重金属比测量总浓度更有意义。实际土壤中可利用的 Cs、Sr 和 Co 含量通常非常低，这使得传统的 LIBS 仪器和检测方法难以实现灵敏检测。此外，由于不同土壤的异质性和成分复杂性，基质效应导致 LIBS 传感器重复性差且不稳定，阻碍了其在农田中检测元素的实际应用[20]。因此，开发一种高灵敏度和高准确性的分析方法来同时检测土壤中的可利用重金属至关重要。

越来越多的研究表明，纳米颗粒在监测金属离子方面具有巨大的应用潜力。这些研究主要集中在纳米材料因重金属离子而发生的变化，如颜色、荧光和催化性能的变化。然而，这种检测纳米材料性质变化的方法在同时多元素检测方面存在困难，并且抗干扰能力较弱。值得注意的是，纳米颗粒对金属离子的吸附特性为开发高性能传感器提供了新的途径。金属纳米簇（MNCs）是一种新型且有前景的纳米材料，具有较小尺寸和较大的比表面积[21]。与传统纳米颗粒相比，MNCs 可以为溶液中微量重金属的有效富集提供更多的活性位点。Dai 等人[22]使用改性的金纳米簇（AuNCs）与 LIBS 结合，用于检测水中的重金属，实现了 Cr³⁺ 的 LOD 为 7.5 μg/L 和 Mn²⁺ 的 LOD 为 9.0 μg/L。在各种 MNCs 中，银纳米簇（AgNCs）表现出强烈的等离子体共振效应，而 AuNCs 具有良好的化学稳定性[23]。与单金属纳米簇相比，金-银纳米簇（AuAgNCs）通过两种金属之间的协同作用增强了簇的稳定性和等离子体激发效率[24]。此外，选择合适的固体基质来负载 AuAgNCs 对实现土壤溶液中重金属离子的有效吸附和分离也至关重要。使用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率和易于改性的特点，因此在离子吸附和富集方面得到广泛应用[25]。更重要的是，负载 AuAgNCs 的纳米纤维有望增加吸附位点数量，进一步提高其对土壤溶液中重金属的吸附性能。Feng 等人[26]制备了负载氧化石墨烯（GO）的静电纺丝纳米纤维，用于高效吸附溶液中的铬。为了提高 LIBS 仪器的分析性能，双脉冲 LIBS（DP-LIBS）因能够增强光谱信号并降低信噪比（SNR）而获得广泛认可[27]。Ma 等人[28]利用 DP-LIBS 实现了煤炭中硫的准确检测，LOD 为 0.038%。同时，多项先前研究表明，智能算法可以有效克服传统分析方法的局限性并提高 LIBS 的检测性能[29],[30]。特别是机器学习、集成学习和深度学习被认为可以抑制基质效应并提高定量性能，为土壤中重金属的精确检测提供了新的途径[31]。

本研究提出了一种新颖且有前景的方法，即 AuAgNCs 改性的纳米纤维膜辅助 LIBS（AuAgNCs-NFM-LIBS），用于快速、灵敏且准确地检测土壤中的可利用 Cs、Sr 和 Co（图 1B）。成功地使用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈（PAN）/GO 纳米纤维。AuAgNCs 改性的 PAN/GO 纳米纤维膜（AuAgNCs-NFM）被用于高效吸附和分离土壤溶液中的 Cs⁺、Sr²⁺ 和 Co²⁺。然后，使用 DP-LIBS 同时分析 Cs、Sr 和 Co，并评估了该方法的灵敏度和稳定性。此外，构建了一维卷积神经网络（1D-CNN）模型以提高土壤中 Cs、Sr 和 Co 的定量性能。这项工作的主要创新在于将 AuAgNCs-NFM 的高效富集能力与 1D-CNN 智能算法相结合，开发出高精度的 LIBS 传感器，实现了对土壤中可利用重金属的高性能检测。本研究为农田土壤中重金属的精确和智能检测提供了有效工具，具有在食品安全、科学种植和智慧农业方面的广泛应用前景。

节片段

样品和试剂

本研究使用了三种标准土壤样品：紫色土壤、水稻土和红色土壤进行分析。这些土壤分别命名为 ASA-3b、ASA-4b 和 ASA-5b，pH 值分别为 8.15、7.43 和 5.09。样品取自中国九江市、建阳市和鹰潭市（图 1C）。土壤样品信息列于表 S1 中。购买了聚丙烯腈（PAN，MW = 100 kDa）、氧化石墨烯（GO，99.9%）和氯金酸（HAuCl₄·3H₂O，≥ 99.0%）

AuAgNCs 的表征

为了研究纳米材料的结构特性，我们采用了多种测试方法对 AuAgNCs 进行了表征。如图 2A 所示，AuAgNCs 呈球形结构，平均粒径为 3.48 ± 0.25 nm。两种晶格间距分别为 0.235 和 0.224，对应于 Au（111）和 Ag（111）面。紫外-可见光谱显示 AuAgNCs 在 278 nm 处有吸收峰，这与 BSA 的吸收峰一致（图 2B）。此外，还可以...

结论

总之，我们成功开发了一种基于深度学习辅助的 AuAgNCs-NFM-LIBS 的新颖且有效的方法，用于快速、灵敏且准确地检测土壤中的 Cs、Sr 和 Co。通过静电纺丝制备了 AuAgNCs 改性的 PAN/GO 纳米纤维，用于有效吸附和富集 Cs²⁺、Sr²⁺ 和 Co²⁺。DP-LIBS 分析结果表明，Cs 的 LOD 为 0.078 mg/kg，Sr 的 LOD 为 0.085 mg/kg，Co 的 LOD 为 0.16 mg/kg，相对标准偏差（RSD）在 6.04% 到 7.15% 之间。

CRediT 作者贡献声明

Yujiang Gou：撰写 – 原始草案、方法学、数据管理、概念阐述。Xinglan Fu：可视化、监督、正式分析。Long Huang：可视化、验证。Jian Zhang：撰写 – 审稿与编辑、可视化。Chongshan Yang：正式分析、概念阐述。Changbo Song：验证、正式分析。Shixiang Ma：项目管理和资金争取。Chunjiang Zhao：监督、资源协调。Guanglin Li：项目管理和资金争取。

利益冲突声明

作者声明本研究在没有任何可能被视为利益冲突的商业或财务关系的情况下进行。

致谢

本工作得到了重庆市博士生研究创新计划（CYB240116）、重庆市技术创新与应用发展专项关键项目（cstc2019jscx-gksbX0001）、国家自然科学基金（32301685）的财政支持。

Yujiang Gou|Xinglan Fu|Long Huang|Jian Zhang|Chongshan Yang|Changbo Song|Shixiang Ma|Chunjiang Zhao|Guanglin Li